抗氧化剂( Antioxidants)是阻止
氧气不良影响的物质。 它是一类能帮助
捕获并中和
自由基,从而祛除自由基对人体损害的一类物质。
发展历史
为了适应从
海洋生物演变为陆地生物,陆生植物开始产生海洋生物所不具有的抗氧化剂比如
维生素C、
多酚和
生育酚。五千万年到两亿年前
被子植物植物在进化的过程中发展出了许多抗氧化的天然
色素--特别是在
侏罗纪时代--作为一种化学手段抵御
光合作用的副产物
活性氧类物质。本来抗氧化剂一词特指那类可以防止氧气消耗的化学物质。在19世纪末至20
世纪初,广泛研究集中在重要的工业生产过程对抗氧化剂的使用上,比如防止
金属腐蚀、
橡胶的
硫化、由燃料
聚合导致的
内燃机积垢等。
生物学对抗氧剂的研究早期集中在是如何使用抗氧化剂来避免
不饱和脂肪酸氧化引起的
酸败。可以通过将一块脂肪置于一个充氧的密封
容器后对其氧化
速率进行测定的简单方法度量抗氧化活性。然而随着具有抗氧化作用的
维生素A、
C、
E的发现和确认,人们意识到抗氧化剂在
生物体内起到
生化作用的重要性。当认识到具有抗氧化活性的物质可能本身就容易被氧化的事实后,对抗氧化剂可能作用机理的探索首先开始。通过研究维生素E如何防止
脂质过氧化,明确了抗氧化剂作为
还原剂通过与
活性氧物质反应来避免活性氧物质对细胞的破坏,达到抗氧化的效果。
应对氧化
对于生物体的
代谢有一种自相
矛盾的情况,虽然大部分地球上的
生物需要
氧气来维持生存,但同时
氧气又是一种高反应活性的
分子,可以通过产生活性氧物质破坏生物体。所以生物体中建立了一套由抗氧化的
代谢产物和酶构成的复杂
网络系统,通过有抗氧化作用的
代谢中间体和产物与
酶之间的协同配合使得重要的细胞成分比如
DNA、
蛋白质和
脂类免受氧化损伤。抗氧化
系统大体上通过两种方式实现抗氧化作用,一种是通过阻止
活性氧物质的产生来实现的,另一种是在这些活性物质对细胞的重要成分造成损伤之前清除它们来达到抗氧化作用的 。然而这些活性氧物质也有重要的细胞功能,比如在生化反应中充当氧化还原
信号分子。因此生物体中抗氧化系统的作用不是氧化性物质彻底地全部清除,而是将这些物质保持在适当的水平。
在
细胞内产生的活性氧物种包括
过氧化氢(H2O2)、
次氯酸(HClO)、
自由基例如
羟基自由基(·OH)和
超氧化物阴
离子(O2) 。
羟基自由基特别不稳定,能无特异性地迅速与大多数生物
分子反应。这类物种主要是由
金属催化
过氧化氢还原(比如
芬顿反应)产生的 。这些
氧化剂通过引发链反应比如
脂质的
过氧化反应、或氧化
DNA和
蛋白质破坏细胞。受到损害的DNA如果没有得到
修复会引起突变、诱发
癌症。对
蛋白质造成的损伤会使酶的活性受到抑制、蛋白质发生
变性或
降解。
人体
新陈代谢产生
能量的过程中需要消耗氧气生成
活性氧物种。这个过程中,
电子传递链的几个步骤能产生副产物超氧化物阴
离子。特别重要的是
复合物III中的
辅酶Q在被还原的过程中会变成了高活性的自由基中间体(Q·)。这种不稳定的中间体会发生电子的“泄漏”(丢失电子),“泄漏”的电子跳出正常的
电子传递链,直接将氧分子还原生成超氧负离子。
过氧化物也可以由还原态的
黄素蛋白比如
复合体Ⅰ的氧化产生。然而,尽管这些酶会生成氧化剂,但是不清楚电子传递链相比其他同样可以产生过氧化物的生化过程是否更为重要。在植物、
藻类和
蓝菌进行
光合作用的过程中尤其是在高
辐照强度下,同样会产生活性氧物种,但是
类胡萝卜素作为光保护剂吸收过度强光保护细胞,
藻类、
蓝菌中所含的大量
碘和硒也能抵消高辐照强度对细胞造成的氧化损伤,类
胡萝卜素、碘和
硒作为抗氧化剂通过与被过度还原的
光合反应中心反应避免活性氧物种的产生。
食品抗氧化剂应用
①具有优良的抗氧化效果;②本身及分解产物都无毒无害;③稳定性好,与食品可以共存,对食品的感官性质(包括色、香、味等)无影响;④使用方便,价格便宜。
分类
(1)抗氧化剂按来源可分为人工合成抗氧化剂(如BHA、BHT、PG等)和天然抗氧化剂(如茶多酚、植酸等)。
(2)抗氧化剂按溶解性可分为油溶性、水溶性和兼容性三类。油溶性抗氧化剂有BHA、BHT等;
水溶性抗氧化剂有抗坏血酸、茶多酚等;兼容性抗氧化剂有
抗坏血酸棕榈酸酯等。
(3)抗氧化剂按照作用方式可分为自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂或单线态氧淬灭剂等。
常用的抗氧化剂有茶多酚(TP)、生育酚、黄酮类、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)等。
注意事项
充分了解抗氧化剂的性能;正确掌握抗氧化剂的添加时机;抗氧化剂及增效剂、稳定剂的复配使用;选择合适的添加量;控制影响抗氧化剂作用效果的因素。
作用机理
(1)通过抗氧化剂的还原反应,降低食品内部及其周围的氧含量,有些抗氧化剂如抗坏血酸与
异抗坏血酸本身极易被氧化,能使食品中的氧首先与其反应,从而避免了油脂的氧化。
(2)抗氧化剂释放出氢原子与油脂自动氧化反应产生的过氧化物结合,中断链锁反应,从而阻止氧化过程继续进行。
(3)通过破坏、减弱氧化酶的活性,使其不能催化氧化反应的进行。
(4)将能催化及引起氧化反应的物质封闭,如络合能催化氧化反应的金属离子等。
抗氧化代谢物
根据溶解性抗氧化剂可分为两大类:
水溶性抗氧化剂和
脂溶性抗氧化剂。水溶性抗氧化剂通常存在于细胞质基质和血浆中,
脂溶性抗氧化剂则保护细胞膜的脂质免受过氧化 。这些化合物或在人体内生物合成或通过
膳食摄取。不同抗氧化剂以一定范围的浓度分布于
体液和
组织中 。
谷胱甘肽和
辅酶Q10主要存在于细胞中,而其他抗氧化剂比如
尿酸它们的分布更为广泛(详见下表)。一些抗氧化剂由于既有抗氧化作用也是重要的
病原体和
致病因子所以只存在于某些特定机体组织中。
一些化合物通过与过渡
金属配位螯合来阻止金属在细胞中催化自由基的产生,从而起到抗氧化防御的作用。这种抗氧化
防御手段中特别重要的一点是要将铁离子通过配位螯合隔离起来,因为
铁离子是一些铁
结合蛋白(iron-binding proteins)比如
运铁蛋白和
铁蛋白能发挥作用的关键。硒和锌通常被认为是抗氧化
营养素(antioxidant nutrients),这两种元素本身没有抗氧化作用但会对一些抗
氧化酶的活性起到作用。
尿酸
尿酸是
血液中浓度最高的抗氧剂。
尿酸是
嘌呤代谢的中间产物,由
黄嘌呤通过
黄嘌呤氧化酶氧化产生,是一种有抗氧化性的氧嘌呤(oxypurine)。在大部分陆地动物体内,
尿酸氧化酶可催化尿酸进一步氧化成
尿囊素,但人和一些高级
灵长类动物的尿酸氧化酶基因不发挥作用,所以尿酸在体内不会进一步分解。尿酸氧化酶功能在人类进化过程中丢失的原因仍是一个有待探讨的问题。尿酸的抗氧化性使研究者们推测这种突变有利于早期的灵长类动物和人类 。对生物高海拔环境适应性的研究结果支持这样一种假设:尿酸作为抗氧化剂可以缓解由高原低氧引发的氧化应激。在氧化应激所促发疾病的动物实验中发现尿酸可以预防或缓解疾病,研究者们将其归因于尿酸的抗氧化特性。关于尿酸抗氧化机理的研究结果也支持这一提议 。
对于
多发性硬化症,Gwen Scott解释了尿酸作为抗氧化剂对于多发性硬化症的重要意义,血清中的尿酸水平与多发性硬化症的发生率呈相反的关系,因为多发性硬化症的病人血清中的尿酸水平低,而患有
痛风的病人很少患有这种疾病。更重要的是尿酸可用于治疗实验性质的变态反应性脑脊髓症--一种多发性硬化症的动物模型。总之,虽然尿酸作为抗氧化剂的机理是得到很好支持的,但声称体内尿酸水平影响患多发性硬化症风险的这一说法仍存争议 且需要更多的研究。
尿酸是所有血液抗氧化剂中浓度最高的,人血清中总抗氧化能力的一半是由它贡献的。尿酸的抗氧化活性很复杂,它不能与一些氧化剂比如
超氧化物反应,但能对过氧亚硝基阴离子(peroxynitrite)、过氧化物和
次氯酸起到抗氧化作用。
抗坏血酸
抗坏血酸或称
维生素C是植物和动物体内的
单糖氧化-还原
催化剂。在
灵长类动物的
进化过程中,
突变的发生使得机体中一种用于合成维生素C所必需的酶丢失,所以人类必须从饮食中摄取
维生素C。其他大部分动物都具备在体内合成维生素C的功能因而无需通过食物补充。通过氧化
L-脯氨酸残基得到4-羟基-L-脯氨酸可将前胶原(procollagen)转化为
胶原蛋白,这个过程需要维生素C的参与,氧化后的维生素C在其他细胞中经蛋白二硫键异构酶(protein disulfide isomerase,PDIA)和谷氧还原酶(glutaredoxins)的催化被谷胱甘肽还原。维生素C是一种有还原性的氧化还原催化剂,可中和诸如
过氧化氢这类的活性氧物种。维生素C除了有直接的抗氧化效果外,它也是还原酶抗坏血酸过氧化物酶(ascorbate peroxidase)的
底物,这种酶对植物的抗逆性有特别重要的作用。维生素C以较高的含量普遍存在于植物的各个部位中,特别是在
叶绿体中的浓度可以高达20mmol/L。
谷胱甘肽
谷胱甘肽是一种含有
半胱氨酸的
多肽,存在于多数
需氧生物体内。它不能从膳食中摄入而是在细胞内从相应的
氨基酸合成而来。由于半胱氨酸上的
巯基具有还原性,能在氧化后再被还原,所以谷胱甘肽有抗氧化功能。在细胞内,谷胱甘肽在被一些代谢物和酶比如
谷胱甘肽-抗坏血酸循环(Glutathione-ascorbate cycle)中的抗坏血酸盐、
谷胱甘肽过氧化物酶、
谷氧还蛋白氧化或直接和一些氧化性物质反应后,可被谷胱甘肽还原酶(glutathione reductase)还原恢复回还原态。鉴于它在细胞内的高浓度和在
细胞氧化还原态中所扮演的中心角色,谷胱甘肽是最重要的细胞抗氧化剂之一。在一些生物体中
谷胱甘肽会被其他一些含
巯基的多肽所代替,比如在
放线菌中被mycothiol(AcCys-GlcN-Ins)替代、在
革兰氏阳性菌中被bacillithiol(Cys-GlcN-mal)替代、在动质体中被锥虫基硫(Trypanothione)替代。
褪黑素
褪黑素是一种强大的抗氧化剂。它可以轻易的穿过细胞膜和
血脑屏障,和其他抗氧化剂不同,它不参与到还原循环(Redox Cycling)中。像维生素C这种参与氧化还原循环中的抗氧化剂可能会起到促氧化剂的作用从而促进自由基的形成。褪黑素一旦被氧化就不能还原回去,因为氧化后的褪黑素会与自由基形成几种稳定的最终产物。因此褪黑素被称作终端抗氧化剂(terminal antioxidant) 。
维生素E
维生素E是由生育酚和
生育三烯酚构成的8种相关化合物的统称,它们是一类具有抗氧化功能的脂溶性
维生素。在这类
化合物中,由于人体优先吸收和代谢α-
生育酚,所以α-生育酚的
生物利用度最大,也是已经被研究的最多的。
据称α-生育酚是最重要的
脂溶性抗氧化剂。它清除游离的自由基中间体并且停止自由基的链增长,以此保护细胞膜免受有过氧化链反应产生的
过氧化脂质的破坏,由此产生的氧化态α-生育酚自由基可被其他抗氧化剂比如
维生素C、视黄醇或泛醇还原,使其重新回到活性还原态继续起到抗氧化作用。相关研究发现是α-生育酚而非水溶性抗氧化剂起到有效保护缺少谷胱甘肽过氧化物酶4(GPX4)的细胞避免其死亡的作用,而GPX4是已知的唯一一种能有效减少
生物膜中过氧化脂质的酶,这一研究发现与α-生育酚的细胞膜抗氧化作用是一致。
但是还尚不清楚其他的几种维生素E在抗氧化作用中的角色和重要性 。尽管γ-生育酚作为
亲核试剂可以和亲电性的诱突变物质反应,而生育三烯酚对于保护
神经元免受损坏起到重要作用,但是对于除α-生育酚外的其他几种
维生素E在抗氧化方面的作用仍知之甚少。
促氧化剂
起到还原剂作用的抗氧化也能扮演
促氧化剂(pro-oxidant)的角色。比如维生素C通过还原有氧化性的过氧化氢起到抗氧化作用,然而维生素C也能通过
芬顿反应(Fenton reaction)先将将高价态的过渡金属离子还原,之后被还原的金属离子通过反应产生自由基。
潜在损害
某些抗氧化剂的不适当补充会诱发疾病和增加人的死亡几率。有假设认为,体内的自由基能诱导启动内源性反应来对抗外源的自由基(也可能是其他毒性物质)使人体受到保护。最近的实验证据也有力地确实确实如此,内源性自由基产生的诱导作用使得
秀丽隐杆线虫的寿命延长 。这些有毒性的自由基在低浓度时可能有
毒物兴奋效应,能起到延长寿命和促进健康的效果,而补充过量的抗氧化剂则会淬灭这些对健康起到积极作用的自由基。
器官功能
因为大脑的新陈代谢速率很快且脑部都大量的不饱和脂质,这些脂质易成为脂质过氧化反应的目标,所以大脑是非常容易受到氧化损伤的侵害。抗氧化剂因此作为药物可用于治疗各类脑部损伤。超氧化物歧化酶的类似物(superoxide dismutase mimetics)、
丙泊酚和
硫喷妥钠能被用于治疗
再灌注损伤(reperfusion injury )和创伤性脑损伤(traumatic brain injury) 。Cerovive和
依布硒(Ebselen)作为试验性药物用于中风的治疗。这些药物似乎可以避免神经元的氧化应激、防止
细胞凋亡和
神经损伤。
饮食关系
多吃水果和蔬菜的人患
心脏病和一些神经疾病的风险更低,也有证据显示一些蔬菜和水果可能降低患癌症的风险。因为水果和蔬菜是
营养素和
植生素的来源,由此推测抗氧化化合物可能会降低罹患一些疾病的风险。这个推断通过几种有限的方式进行了临床试验,结果显示此观点似乎不能成立,因为试验显示补充抗氧化剂对降低患某些慢性疾病比如癌症和心脏病的风险没有明显的效果。这暗示了从食用蔬菜和水果所带来的健康益处来源于水果和蔬菜中的其他成分(比如
膳食纤维)或来自一个复杂的混合成分。比如富含
黄酮的食物具有的抗氧化效果似乎应归功于食物中的
果糖而非食物本身所含的抗氧化剂,果糖起了诱导体内增加合成抗氧化剂
尿酸的作用。
血液中低密度脂蛋白的氧化被认为对造成心脏病起到了作用,最初的观察研究发现摄入
维生素E能降低患心脏病的风险。因此后来开展至少七个大型的
临床试验来测试补充抗氧化剂维生素E的效果,补充的维生素剂量从每天50mg至每天600mg,这些试验无一结果显示
维生素E的补充会对死亡总人数或因心脏病死亡的人数造成
显著性差异。进一步的研究也获得了同样结果。还不清楚在这些研究中所用的或在大多数膳食补充剂中所含的维生素E剂量是否足以显著增加氧化应激。总体上,尽管对氧化应激在
心血管疾病中扮演的角色已有清楚的认识,但使用氧化剂维生素E的对照研究显示罹患心脏病的风险和已患疾病的发展速率均没有降低。
体育锻炼
在体育锻炼时,氧气的消耗量会比平时增加超过10倍。耗氧量的增大会产生更多的氧化产物造成运动中和运动后的
肌肉疲劳。剧烈运动后特别是在运动后的24小时内的迟发性肌肉痛也和氧化应激有关,在运动后的2至7天中
免疫系统会对运动过程中的出现的损伤进行修复从而使身体素质提高。在这个过程中
中性粒细胞会产生自由基用以清除受损组织。体内过高浓度的抗氧化剂因此会在这个修复过程中妨碍机体的修复和适应。补充抗氧化剂也会妨碍从体育锻炼中获取健康上的益处,这种益处包括胰岛素敏感度的增加。
不利影响
有较强还原性的酸能起到
反营养物质(antinutrient,指能阻止人体吸收和利用某些营养素的食物成分)的效果,它们会在
消化系统中通过与
锌、
铁等结合来阻止人体吸收膳食矿物质。典型的例子有
草酸、
单宁和
植酸,它们在以植物性食物为主的饮食结构中含量很高 。由于在
发展中国家人的饮食结构中肉类的摄入较少而较多摄入含有植酸的豆类和未发酵的全麦面包,由此造成在发展中国家的膳食中缺乏
钙和铁的状况相当常见。
非极性抗氧化剂比如
丁香油酚(丁香油的主要成分)有毒性限制,所以过量滥用未稀释的精油对健康不利 。大剂量服用水溶性抗氧化剂比如维生素C时很少考虑它们的毒性,这是因为这些化合物能通过
尿液迅速排出体外。大剂量服用某些抗氧化剂对健康有长期的危害影响,β-胡萝卜素和
维生素A对肺癌患者的疗效试验研究发现给吸烟者大量补充含β-胡萝卜素和维生素A的物质会增加他们患肺癌的几率,随后的一些研究也证实了这些不良影响。
食品中
由于不同的抗氧化剂对各种活性氧物种的反应活性不同,所以衡量抗氧化剂的抗氧化性不是一个简单的过程。在食品科学中,抗氧化能力指数(oxygen radical absorbance capacity,ORAC)已经成为衡量食品、果汁和添加剂抗氧化能力的主要标准 。其他的一些测定方法包括Folin-Ciocalteu试剂法和等效抗氧化容量分析法(Trolox equivalent antioxidant capacity assay)。
包括蔬菜、水果、谷物、蛋类、肉类、豆类和坚果在内的许多食物中都含有抗氧化剂。像
番茄红素和维生素C这样的抗氧化剂易在长时间的储存和烹煮下受到破坏。相比之下其他一些抗氧化剂比如全麦谷物和茶叶等食品中含有的多酚类抗氧化剂更为稳定。加工或烹饪食品对其中所含抗氧化剂的影响是较为复杂的,既可能增加抗氧化剂的
生物利用度,比如蔬菜中的油溶性类
胡萝卜素用油烹饪后更易被吸收利用;也可能因加工过程中暴露于空气中而使抗氧化剂受到损失。
其他一些抗氧化剂无需通过食物中获取而是能够由人体自身合成。比如
泛醇(ubiquinol,coenzyme Q)很难从肠道吸收获得而是由人体通过
甲羟戊酸途径合成产生。另一个例子是通过氨基酸在人体内合成的
谷胱甘肽,因为谷胱甘肽被人体吸收前会在肠道中全部水解成游离的
半胱氨酸、
甘氨酸和
谷氨酸,即使大剂量口服也无法提高体内谷胱甘肽的浓度 。尽管大量补充
乙酰半胱氨酸可以增加谷胱甘肽,但没有证据显示大量摄入这类谷胱甘肽的前驱体对健康的成人有益 。对于治疗某些疾病比如急性呼吸窘迫症、蛋白质和热量摄入不足造成的营养不良、
对乙酰氨基酚过量对肝脏造成的损伤,作为治疗手段的一部分补充这些谷胱甘肽的前体是有帮助的。
膳食中一些其他成分作为促氧化剂可调节体内抗氧化剂水平。它们通过消耗抗氧剂比如某些
抗氧化酶来降低体内抗氧化剂浓度,以此途径避免因抗氧化剂浓度过高所引起的氧化应激。这些化合物比如
异硫氰酸酯和
姜黄素,可能也是一种可用以阻断正常细胞变为
癌细胞甚至杀灭已有癌细胞的药物预防手段。
抗氧化酶系统
概述
和化学抗氧化剂的作用一样,有多种抗氧化酶相互作用所构成的
网络能保护细胞免受氧化应激的损害。比如
氧化磷酸化过程释放出的过氧化物首先被转变成
过氧化氢,接着被还原成水。在这个解毒过程是多种酶协同作用的结果,第一步超氧化物转变成过氧化氢的过程是在
超氧化物歧化酶的催化下完成的,接着由多个不同的
过氧化物酶来负责清除过氧化氢。和抗氧化代谢物在抗氧化过程中需要相互协作配合一样,在抗氧化酶的防御机制中这些酶之间也需要相互协调配合,不能单独发挥作用,这也是从研究只缺少某一种抗氧化酶的
转基因小鼠的过程中认识到的。
超氧化物歧化酶是一类与催化超氧化物阴离子分解产生氧气和过氧化氢密切相关的酶。
过氧化氢酶是一种以
铁或
锰为辅助因子、可催化过氧化氢分解成水和氧气的酶。它们存在于大多数
真核生物细胞的
过氧化物酶体中。
过氧化还原酶(Peroxiredoxins)是一类可催化还原过氧化氢、
有机过氧化物和过氧亚硝基阴离子的过氧化物酶。它可分为三类:典型的2-半胱氨酸过氧化物还原酶、非典型的2-半胱氨酸过氧化物还原酶和1-半胱氨酸过氧化物还原酶。
硫氧还蛋白和谷胱氨肽系统
硫氧还蛋白(Thioredoxin)体系包括12
千道尔顿的
硫氧还蛋白和与之相伴的
硫氧还蛋白还原酶。
疾病中
氧化应激被认为与多种疾病例如
老年痴呆症 、
帕金森氏症,这此病理系引发于糖尿病、由
糖尿病引起的并发症、
类风湿性关节炎 和
肌萎缩性脊髓侧索硬化症引发的神经退行性变(neurodegeneration)有关。对于其中的大部分疾病尚不清楚是否是由氧化剂所引发的,或者是作为这些疾病的次生后果来自一般组织的损伤。
氧化反应对DNA的损伤能引发癌症。比如
超氧化歧化酶、过氧化氢酶、谷甘胱肽过氧化物酶、谷胱甘肽还原酶、谷胱甘肽S-转移酶等几种抗氧化酶能保护DNA免受氧化应激的损害。这些酶的多态性与
DNA损伤有关并提高个体的癌症易感性风险。
天然抗氧化剂
茶
茶中的有效成分
茶多酚是一种抗氧化剂
物质,凡经常
饮茶的地区,其居民患
癌症的比率较少。由此可见茶多酚能消除
自由基防止癌症的发生。
黑枸杞
黑枸杞最突出的成分为花青素,花青素是一种强效的抗氧化剂;可防止过早衰老,增强血管弹性,抑制过敏及炎症,改善关节柔韧性。可用黑枸杞泡茶、泡水或者直接食用,对人体有益。
菠菜
其含有的大量
β胡萝卜素和铁,能提供人体丰富营养。
菠菜中的大量抗氧化剂,既能激活大脑功能,又可增强青春活力,有助于防止大脑的老化,防治
老年痴呆。
山楂
所含有的
黄酮类物质和
维生素C、胡萝卜素等能阻断并减少
自由基的生成,增强机体的
免疫力,还有防
衰老、
抗癌的作用。
红葡萄酒
葡萄中含的
原花青素和白黎芦醇都是强力抗氧化剂,可
抗衰老,并可清除体内的
自由基。吃葡萄应尽量连皮和籽一起吃,因为葡萄的很多
营养成分都存在于皮和籽中。
胡萝卜
胡萝卜不仅能够增强人体
免疫力,有
抗癌作用,它更含有丰富的
胡萝卜素,胡萝卜素可以清除致人衰老的单线态氧和
自由基,减缓人体衰老的过程,防止
皮肤老化。
黄豆
含有异黄酮,是一种
天然抗氧化剂,同时具有弱
雌性激素作用。常喝豆浆可以明显减弱妇女
更年期症状,而且还有
防癌和预防
老年痴呆症的作用。对女性有很好的美容养颜的功效。
番茄
番茄红素是目前为止发现的抗氧化功能最强的
营养素,抗氧化活性是
维生素E的100倍。每天摄入10毫克番茄红素,对于清除体内自由基、消除疲劳、提高身体
免疫力有明显的促进作用。
番茄红素属于
脂溶性类
胡萝卜素的一种,它的吸收和转运必须溶于油或
脂肪中才能利用,所以,食用烹炒的番茄或者
番茄酱会有利于番茄红素的吸收。番茄红素的热稳定性较高,加热可使番茄细胞裂解,比生食更易被人体吸收利用。
蜂蜜
忙碌一天之后,印度人通常爱坐下来喝一杯暖暖的生姜茶。做法很简单,在开水中加入生姜片,待茶水温度适宜时加蜂蜜饮用:姜茶有多种抗衰老功效。蜂蜜具有自然
抗菌属性,有助于减少皮肤
炎症;生姜富含抗氧化剂姜酮醇(也称姜酚或姜辣素),该物质可防止胶原质分解,因而有助于保持皮肤滋润饱满。
可以每天早晚各一次枣花蜂蜜(深色蜂蜜),深色蜂蜜含有不同浓度的
多酚物质(polyphenols-较强的抗氧化剂),这些成分是抗氧化剂,被认为可降低
心脏病与
癌症的发生几率。
美国
戴维斯加州大学进行的研究结果显示,蜂蜜是一种健康食品,含有数量惊人的抗氧化剂,他能清除体内的垃圾------氧自由基,有助于提高人体内有益健康的抗氧化剂水平,达到清除体内自由基的产生,有抗癌,防衰老的作用。蜂蜜能促进皮肤红润细腻有光泽,戴维斯加州大学研究员海德龙·格罗辛博士日前在
美国化学学会于加利福尼亚州举行的会议上,公布了她和同事们进行的这项研究结果。她说,在对25名志愿者参加的一项研究中,他们发现蜂蜜能够提高人体内的抗氧化剂水平。
坚果
富含维生素E的坚果类食物(
腰果、
核桃、
榛子、花生等)除了具有抗氧化功能之外,还能修护皮肤组织。不过,又因为坚果类食物含有高油脂,如果摄取过量,不但有致胖的危险,由高油脂所造成的氧化反应还会损害维生素E的抗氧化作用。
因此,营养师建议人们要摄取此类食物,但又要适量,否则过犹不及。
草莓
莓类水果富含
胡萝卜素以及
维生素C,而这两种成分是抗氧化物里最为医学界所肯定的物质,所以外形小巧、美观的草莓、
蓝莓、小红莓你要大啖特啖。
另外它含有的钾及
水溶性纤维,还能降低血
胆固醇浓度及减少患
高血压的几率呢!
燕麦
富含
蛋白质、钙、
核黄素、
硫胺素等成分的
燕麦是五谷杂粮中惟一荣登抗氧化食物排行榜的。
每日摄取适量的燕麦能加速人体
新陈代谢,加速
氨基酸的合成,促进细胞更新。坚持每天喝一碗燕麦粥吧,它能使你容光焕发呢!
其他领域应用
食品防腐剂
抗氧化剂作为食品
添加剂可以帮助对抗食品变质。暴露在空气和阳光下是食物氧化的两大因素,所以为此可以将食物避光保存和存放在密封容器中,或者像黄瓜那样涂蜡包裹储藏。然而,氧气对于植物的呼吸作用也是十分重要的,将植物类食品在厌氧环境下存放后会产生难闻的气味和难看的颜色,所以新鲜的水果和蔬菜一般都储放在含8%氧气的环境下。抗氧化剂是一类十分重要的
防腐剂,不同于由
细菌和
真菌造成的食品变质,冰冻或冷藏食物仍然能被相对较快的氧化。这些有抗氧化作用的防腐剂包括天然的维生素C和
维生素和人工合成的
没食子酸丙酯、
TBHQ、
BHT和
丁基羟基茴香醚。
不饱和脂肪酸是最常见的易被氧化的分子;氧化会引起它们的
酸败。由于氧化后的脂类变色并产生类似金属或
硫磺的味道,所以防止富含脂肪食品的氧化是非常重要的。因此这些含脂食物很少通过风干存放,而是代之以
烟熏、
盐渍或
发酵的方法来储藏。即使是一些脂肪较少的食物比如水果在用空气干燥之前也喷撒含硫抗氧化剂。氧化反应经常需要金属催化,这就是为何像
黄油这类的脂肪从不用铝箔包裹或存放在金属容器中的原因。一些含脂食物比如橄榄油由于食物本身就含有天然抗氧化剂所以能部分避免氧化,但仍然对光氧化很敏感。一些脂类化妆品比如唇膏、
润肤膏也需要加入抗氧化防腐剂避免酸败。
化妆品抗氧化剂
化妆品组分中一般都含有不饱和组分,油相需要抗氧化剂预防不饱和组分氧化,引起酸败;含有不饱和结构的活性组分和防腐剂需要抗氧化剂预防变质和变色。空气中的氧化作用(自氧化作用)可能破坏香精,由于氧与香精中不同的组分反应产生不愉快的气味。
一般可添加抗坏血酸棕榈酸酯和螯合剂增强抗氧化剂的作用,抗氧化剂必须分配在水相和油相。油溶性组分需要油溶性抗氧化剂,水溶性组分需要水溶性抗氧化剂。常用的抗氧化剂包括:BHA、BHT(丁羟甲苯)、TBHQ(叔丁基氢醌)、生育酚等。
工业用途
抗氧化剂通常添加到工业产品中,一个常见的用途就是作为燃料和
润滑剂的
稳定剂防止氧化,也可加在汽油中起到防止聚合从而避免引擎积垢形成的目的 。2007年,工业抗氧剂的全球市场总量达到88万吨,这创造了大约37亿美元(约合24亿欧元)的收入。
抗氧化剂广泛用于高分子
聚合物诸如橡胶、塑料和粘合剂中,用于防止聚合物材料因氧化降解而失去强度和韧性。像
天然橡胶和
聚丁二烯这类聚合物的分子主链中都有碳碳双键,它们特别易受氧化和
臭氧化反应的破坏而发生断裂,而抗氧化剂和抗臭氧化剂(Antiozonant)则能使其受到保护。随着材料的降解和主链的断裂,固体聚合物材料外露的表面开始出现裂纹。由氧化和
臭氧紫外线照射下的降解经常是有关联的,主要是因为紫外线辐照会使化学键断裂产生自由基。产生的自由基与氧气反应产生过氧自由基会以
链式反应的方式引起进一步的破坏。其它聚合物包括
聚丙烯和
聚乙烯也易受氧化的影响,前者对于氧化更为敏感是因为其主链的重复单元中存在
仲碳原子,形成的自由基相比
伯碳原子的自由基更为稳定,所以更易受到进攻而氧化。聚乙烯的氧化往往发生在链中的薄弱环节处,比如低密度
聚乙烯中的支链点上。
自然寿命
衰老的被动学说认为衰老是体内随时间产生的随机过程。首先出现在酶上,再导致DNA、RNA的变化,进而产生不准确的酶。使这个循环过程产生错误、灾难和死亡。这一随机变化就是由氧自由基引起的损伤积累战胜了机体修复能力,导致
细胞分化状态的改变甚至丧失。体内抗氧化剂是消除这一损伤稳定细胞分化状态的主要因素。如果这一论点成立,体内抗氧化剂的含量和活性就应当与物种的寿限有关。
1、超氧化物歧化酶(SOD)与物种的自然寿命
SOD是体内防止氧自由基损伤的最重要的保护酶,它可以使歧化生成
过氧化氢和水。通过12种灵长类和2种啮齿类动物脑、肝和心组织中的SOD含量除以基础
代谢率(SMR)和自然寿命的势能(lifespan potential,LSP)有非常好的相关性(图5-1),即
寿命最长的人类具有最大的SOD/SMR,而寿命较短的啮齿类动物有较小的SOD/SMR。因此,一个物种一生利用氧的总量可能和体内
SOD的量成正比,而且,还发现在脑中MnSOD/总SOD与LSP的相关性很好,但在肝中相关性就差一些。
2、尿酸与自然寿命
尿酸是
嘌呤代谢的副产品,发现它能防止细胞膜脂质过氧化,是一种重要的生物抗氧化剂,对动物物种的自然寿命起着重要的作用。通过测定几种灵长类动物血浆中的尿酸含量和基代谢率的比例,与自然寿命有着很好的相关性(图5-2)。尿酸在体内还是一种
兴奋剂,因为它的结构与
咖啡因和其他
神经兴奋剂很相似。
植物中含有维生素A的前体——胡萝卜素,用来防止
光合作用产生的氧自由基。过去认为β-胡萝卜素对人和其他物种仅仅是作为合成维生素A的前体,发现不仅β-胡萝卜素是很好的抗氧化剂,而且其他类胡萝卜素也是很好的抗氧化剂。组织中胡萝卜素低的人群很容易得癌,测量血清中胡萝卜素与寿限有很好的相关性(图5-3)。
维生素E在细胞膜内可以防止脂质过氧化,但是维生素E是否能促进人的长寿也有争论。测定若干动物和人血浆中维生素E和
基础代谢率之比及自然寿命势能之间有很好的相关性(图5-4),即长寿的人血浆中维生素E的含量最高。
长期以来,人们认为维生素C对人的健康和寿命起着重要作用。与其他物种相反,人不能合成维生素C,这是人类的一个
遗传缺陷。与以上几种抗氧化剂不同,维生素C与物种的自然寿命势能没有明显的相关性,但在大部分组织中,维生素C含量随人和动物的年龄增加而减少,这说明维生素C在老化过程中不对寿命的长短起作用。在有氧气和铁存在时,维生素C很容易生成毒性很大的抗坏血酸自由基,尿酸可以有效地将铁从组织中移走,防止生成抗坏血酸自由基,这也许就是为什么人和长寿类的物种体内有较多的尿酸和较少的维生素C的缘故。
谷胱甘肽被认为是最重要的生物组织抗氧化剂之一,然而组织中的谷胱甘肽水平与各种动植物的自然寿命之间并没有明显的相关性。但研究表明,人和物种随年龄增加,组织中谷胱甘肽水平一直呈下降趋势,如果它的水平下降到年轻时的50%,死亡即将来临。
除了以上几种抗氧化剂与物种的寿限有一定关系外,还发现用
硫代巴比士酸(thiobarbituric acid,TBA)法测定的等价丙二醛(MDA),与物种的寿限有很好的相关性(图5-5),即寿限最高的人血清中过氧化水平最低,而一些短寿命的物种血清中脂质过氧化水平则较高。
7、衰老器官中SOD、谷胱甘肽过氧化物酶
一般认为老化是由于氧自由基对细胞进攻引起的不可逆损伤造成的。这一方面可能是由于自由基产生过多;另一方面可能是自由基清除酶活性下降造成的。只要二者失去平衡,就可能导致体内脂质过氧化过多,为此,人们研究了衰老Wistar大鼠主要器官中SOD、谷胱甘肽过氧化物酶和过氧化氢酶的活性及脂质过氧化物MDA的含量。结果发现,与年轻大鼠(4个月)相比,老年大鼠(24个月)肝和肾中SOD和谷胱甘肽过氧化物酶活性明显下降,相反,在心肌中过氧化氢酶活性则有所增加,在其他器官中过氧化氢酶活性下降。奇怪的是在用TBA测量的脂质过氧化水平在几种器官中都随年龄而减少。这些结果表明,在肝脏和肾脏中抗氧化保护体系随老化而减弱;不同抗氧化酶在不同器官中以不同的方式随老化而改变,它们的活性变化与器官的过氧化程度之间没有明显的相关性。因此,MDA含量很难作为衰老的一个特征指标,必须与其他指标结合起来考虑。
分类
一、按来源分类:
抗氧化剂按来源分为
天然抗氧化剂和合成抗氧化剂两类。
二、溶解性分类:
1、油溶性抗氧化剂是指能溶于
油脂,对油脂和含油脂的食品起到良好抗氧化作用的物质。常用的有丁基羟基茴香醚(BHA)、
二丁基羟基甲苯(BHT)和没食子酸丙酯(PG)等人工合成的油溶性抗氧化剂;混合生育酚浓缩物及
愈创树脂等天然的油溶性抗氧化剂。
2、水溶性抗氧化剂能够溶于水,主要用于防止食品氧化变色,常用的包括抗坏血酸及其钠盐、异抗坏血酸及其钠盐等人工合成品,从米糠、麸皮中提制的天然品植酸即
肌醇六磷酸。
3、兼溶性抗氧化剂:硫辛酸 (alpha lipoic acid) 是一种能消除加速老化与致病的自由基、类似维他命的物质,硫辛酸是一种存在于
线粒体的酵素,硫辛酸在体内经肠道吸收后进入细胞,兼具脂溶性与水溶性的特性,因此可以在全身通行无阻,到达任何一个细胞部位,提供人体全面效能,是唯一兼具脂溶性与水溶性的万能抗氧化剂。
三、按作用机理分类:
1.
自由基吸收剂:如酚类抗氧化剂,
维生素E,类胡萝卜素。
2.氧清除剂:如类胡萝卜素及其衍生物、
抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸和
异抗坏血酸钠等。
3.金属
离子螯合剂:枸橼酸、EDTA和
磷酸衍生物。
4.单线态氧催猝灭剂
5.酶的抗氧化剂(SOD酶)——过氧化物作用除去自由基
6.
化学试剂(甲基硅酮)——物理屏壁阻碍氧气进入,
抗氧化食品中抗氧化剂可以防止各种食品成分的氧化反应。食品氧化可以导致不良褐变和味道改变。抗氧化剂和氧气反应,因此抵消负面影响。例如:维生素 C (E300 )和维生素 E(E308).在人体内抗氧化剂通过中和“自由基”(细胞代谢的天然副产物)的不良作用来保护主要的细胞物质。
氧气被代谢或被人体燃烧时形成自由基。它们通过
细胞运输,破坏其他分子结构,导致细胞受损。这样的细胞损坏被认为是衰老和各种健康问题的原因。活跃于人体内的抗氧化剂是维生素 A 、 C 、 E和多酚(
植物化学物质,存在于茶和水果中)。 维生素 C 、 E 和 β -
胡萝卜素(维生素 A的前身)和矿物质硒都具备抗氧化的特性。也就是说它们可以保护细胞膜中的脆弱的蛋白质和脂质,在阻断高度反应性的氧原子(自由基)的过程中扮演重要角色。自由基是带有一个或多个不成对电子的分子,抗氧化剂可以清除这些自由基,与其他分子快速反应,起始的链反应被称为氧化。自由基是代谢过程的常规产物,人体会产生自身的抗氧化剂来保持平衡。然而,压力,年龄老化和环境条件,像空气污染和吸烟都会增加身体中自由基的数量,从而破坏平衡。极不稳定的自由基可以损害健康的 DNA ,并且与伴随着老龄化的一些变化相关(
比如老年斑的恶化,老年人失明的主要原因),还会导致一系列疾病,如
癌症、
心脏病和中风。研究表明水果和蔬菜中的
天然抗氧化剂具有保护效果。例如:
维生素E 和 β -胡萝卜素可以保护细胞膜;维生素 C 可以排出细胞内的自由基。
为防止饲料中某些活性成分被氧化变质而掺入饲料的
添加剂。
比较
抗氧化不仅仅是一个概念,对生物体抗氧化的效果是可以量化测定的,作为动物实验一般是服用抗氧化剂一定时间后,测定血液中的酯质过
氧化产物丙二醛MDA变化、以及肝脏匀浆中超
氧化物歧化酶SOD和
谷胱甘肽过氧化物酶GSH-PX的活力变化。从上述两种酶和MDA的变化状况来判定抗氧化的强度及效果。作为人体不可能测肝脏匀浆,可以测定血液或者尿液中的MDA,以及血液中的SOD、GXH-PX来判定抗氧化的效果。
Miki以含
亚铁离子的
血红素蛋白作为自由基产生者,亚油酸为接受者,用
硫代巴比妥酸法检测各受试
类胡萝卜素及其衍生物和α-生育酚(VE)清除自由基的半数效应剂量ED50见表1
表1虾青素、部分类胡萝卜素和α生育酚清除自由基的值
清除剂 ED50(nmol/L)
虾青素--------------------------------------------------200
玉米黄质-----------------------------------------------400
角黄质---------------------------------------------------450
叶黄素---------------------------------------------------700
金枪鱼黄素--------------------------------------------780
β-胡萝卜素--------------------------------------------960
α-生育酚(VE)------------------------------------2940
刘子贻等在研究中比较了虾壳中提取的虾青素和α﹣生育酚对防止小鼠肝匀浆产生过
氧化作用的结果表明,虾青素的抗氧化作用较α﹣生育酚强千倍以上。
上述引用于:
张晓丽、刘建国 虾青素的抗氧化性及其在营养和医药应用方面的研究2006,Vol.27,No.01《食品科学》
世界公认的最强抗氧化物是黄腐酸,它是一种超强抗氧化、抗自由基、抗衰老剂,比SOD、OTP高几十倍。
性能与用途
1、
抗氧剂1010。白色流动性粉末,熔点120~125℃,毒性较低,是一种较好的抗氧剂。他在聚丙烯树脂中应用较多,是一种热稳定性高、非常适合于高温条件下使用的助剂,能延长制品的使用寿命,另外,也可以用于其它大多数树脂。一般加入量不大于0.5%。
2、
抗氧剂1076。白色或微黄结晶粉末,熔点为50~55℃,无毒,不溶于水,可溶于苯、丙酮、乙烷和酯类等溶剂。可作为聚乙烯、聚丙烯、
聚苯乙烯、
聚氯乙烯、聚酰胺、ABS和丙烯酸等树脂的抗氧剂。具有抗氧性好、挥发性小、耐洗涤等特性。一般用量不大于0.5%;可用作
食品包装材料成型用助剂。
3、
抗氧剂CA。白色结晶粉末,熔点180~188℃,毒性低,溶于丙酮、乙醇、甲苯和醋酸乙酯。适合于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS和聚酰胺树脂中的抗氧助剂,并可用于与同接触的电线、电缆。一般用量不超过0.5%
4、
抗氧剂168。白色结晶粉末,熔点183-186℃,无毒,与树脂相溶性好,且具有低挥发性、耐抽出性及不污染不变色等特点。是目前国内最优秀的加工稳定剂,它能有效地防止聚合物(聚乙烯、聚丙烯等)在挤出注塑过程中的热降解,使聚合物保持原有的机械性和耐老化性能。
5、抗氧剂164。白色或浅黄色结晶粉末或片状物。熔点在70℃,沸点在260℃左右、无毒。用于多种树脂中,用途广泛。更适合用于食品包装成型用料(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、聚酯和聚苯乙烯)树脂中,一般用量为0.01%~0.5%。
6、抗氧剂DNP。浅灰色粉末,熔点230℃左右,易溶于苯胺和硝基苯中,不溶于水。适合于聚乙烯、聚丙烯。
抗冲击聚苯乙烯和
ABS树脂,除具有抗氧效能外,还有较好的热稳定作用和抑制铜、檬金属的影响。一般用量应不超过2%。
7、
抗氧剂DLTP。白色结晶粉末,熔点在40℃左右,毒性低,不溶于水,能溶于苯、
四氯化碳、丙酮。用于聚乙烯、聚丙烯、ABS和
聚氯乙烯树脂的辅助抗氧剂,可改变制品的耐热性和抗氧性。一般用量为0.05%~1.5%。
8、抗氧剂TNP。浅黄色粘稠液体,凝固点低于-5℃沸点大于105℃,无味,无毒,不溶于水,溶于丙酮、乙醇,。苯和四氯化碳。适合于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、抗冲击聚苯乙烯和ABS、聚酯等树脂,高温中抗氧化性能高,使用量不超过1.5%。
9、抗氧剂TPP。浅黄色透明液体,凝固点19~24℃,沸点220℃,溶于醇、苯、丙酮。适合于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和ABS树脂的辅助抗氧剂,使用量应不超过3%。
10、抗氧剂MB。淡黄色粉末,熔点大于285℃,溶于
乙醇、
丙酮、
醋酸乙酯,不溶于水和
苯,适合于
聚乙烯、
聚酰胺和
聚丙烯树脂的抗氧剂;本品不
污染,不着色,可用于白色或艳色制品。用量不超过0.5%。
研究报道
1.天然虾青素软胶囊对人体抗氧化功能试验研究
【摘要】:[目的]探讨天然
虾青素软胶囊对人体的抗氧化作用。[方法]将106例年龄在45~65岁之间的健康志愿者按血清丙二醛含量随机分为受试组和对照组,受试组连续服用受试物90d。测定血清中丙二醛(MDA)含量及超
氧化物歧化酶(SOD)和
谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-PX)活性和安全性指标。[结果]试食后受试组MDA含量明显下降,自身前后比较差异有统计学意义(P﹤0.01),下降率为3.25%;SOD活性明显升高,自身前后比较差异有统计学意义(P﹤0.01),升高率为4.59%;GSH-PX活性明显升高,自身前后比较差异有统计学意义(P﹤0.01),升高率为5.54%。各项安全性指标试验前后均无明显改变。[结论]天然虾青素
软胶囊对人体具有
抗氧化作用。
2.黄芩苷的体外抗氧化研究
摘要:目的 研究黄芩苷体外抗氧化作用。方法 取不同浓度的黄芩苷溶液,采用DPPH法测定黄芩苷
自由基清除能力,用试剂盒测定黄芩苷抗超氧阴离子和总抗氧化能力,通过检测尿酸生成来测定黄芩苷对
黄嘌呤氧化酶活性的影响等。结果 黄芩苷具有显著的总抗氧化能力,且呈明显的量效关系;黄芩苷对自由基和超氧阴离子有较好的清除能力;另外,黄芩苷对黄嘌呤氧化酶(XOD)有抑制作用,黄嘌呤氧化酶催化黄嘌呤氧化生成尿酸的含量随黄芩苷浓度升高而降低。结论 黄芩苷可以直接清除
自由基、
超氧阴离子等氧自由基,抑制黄嘌呤氧化酶活性,是良好的抗氧化剂。
3、新型抗氧化剂
2022年9月,俄罗斯托木斯克理工大学开发出一组隶属派生吩噻嗪的新型抗氧化剂,有望在医学领域以及食品和化学工业中得到广泛应用。相关研究发表在最近的《抗氧化剂》杂志上。