硫酸
无机强酸
硫酸是一种无机化合物,化学式是H2SO4,是硫的最重要的含氧酸。纯净的硫酸为无色油状液体,10.36℃时结晶。通常使用的是它的各种不同浓度的水溶液,沸点338℃,相对密度1.84。
相关历史
硫酸从公元二世纪开始被人们制得,十八世纪开始真正意义上的工业化生产,到十九世纪,其生产工艺趋于完善。从最原始的土室法发展到后来的硝化法、铅室法、塔式法,一直到主流的接触法制备硫酸。
中国古代
最早有记载的硫酸制取工艺是通过蒸馏石胆(胆矾,CuSO4⋅5H2O)制取硫酸的“土室法”,其历史可以追溯到我国东汉(公元25~220)末年。此法由炼丹家狐刚子(又名胡刚子)创造,狐刚子在其所著的《出金矿图录》写有“炼石胆取精华法”。唐朝人编录的《黄帝九鼎神丹经诀》中收录了此“出金矿法”,就是“土室法”制取硫酸的过程,但这种方法在我国未被推广。用现代的化学反应式表示:
CuSO4⋅5H2O→CuO+SO3+5H2O
SO3+5H2O→H2SO4
西方工业发展
土室法
八世纪的阿拉伯炼金家贾比尔·伊本·海扬(abin ibn Hayyan,约720~815),他用干馏绿矾(FeSO4⋅7H2O)的方法得到一种叫“矾精”的物质,也就是硫酸。
十世纪波斯炼金术士拉兹(al-Rhazes 845-930)的著述中也提到蒸馏绿矾制取硫酸。
十三世纪德国炼金家马格努斯(AlbertusMagnus,1193~1280),他用干馏胆矾(CuSO5H2O)的方法得到矾精。当时人们称硫酸为“绿矾油”或者“北屋酸”。
硝化法
硝化法是西方历史中有记载的最早用于大量生产硫酸的工艺,在制取原理上,硝化法是通过燃烧硫磺和硝石的混合物制取硫酸。硝化法最早是由荷兰化学家、发明家德菜贝尔(DrebbelCormelisJacobszoon.1572~1633)创造的。法国药剂师列迈里(Lemery,Nicolas 1645-1715)在1675-1690年发表的著作中提到了这一方法,这种方法也被称为钟置法。
在17世纪,德国化学家格劳伯(Johann Rudolf Glauber)将硫与硝酸钾混合蒸汽加热制出硫酸,在这过程中,硝酸钾分解并氧化硫令其成为能与水混合并变为硫酸的三氧化硫(SO3)。
十八世纪中叶,当时英国一名叫瓦德(Ward Joshua,1685~1761)的江湖医生为了制取格劳伯盐(即Na2SO4⋅10H2O,一种他认为具有特殊功效的药物)而制取硫酸。在当时,瓦德的硫酸制取工艺是非常先进的,但是,这种生产方法也产生了一些负面影响,比如会产生大量有害烟雾,污染环境。为了保证自己的利益,瓦德一直没有将此法原理公开于众,直至他去世后,他的硫酸制取方法才被公开。
铅室法
1746年,当时英国的一名医生罗布克(Jhon Roebuck,1718~1794)和他的合作人加贝特(Garbett,Sainuel1717-1805)因为需要用硫酸来满足自己对于回收金银的需要,从而创造了铅室法制取硫酸这一工艺。铅室法(图1,其中:1.脱硝塔;2.铅室;3.吸硝塔;4.酸槽)类似于硝化法,是瓦德的硝化法的改进版,其原理也是通过燃烧硫磺与硝石的混合物制取硫酸。
1749年,罗布克在苏格兰普雷所顿潘(Prestonpans)创建“普雷斯顿潘硫酸公司’(Prestonpans VitriolCo.),建造了更大更多的铅室,雇用了50位工人,分日夜班操作,使硫酸的产量从成磅到成吨,不仅供英国使用,而且远销到欧洲大陆。
1774年,法国人福里(De La Folie)将向铅室直接加水改为向铅室通水蒸气。
1793年,克雷蒙(ClementNicolas,1778~1841)和德索姆(DesormesChares Bemnard,1777~1862)对福里的方法进一步改进,实现了生产工艺从间歌式到连续式的转变。其中涉及的化学反应可表示为:
2NO+O2→2NO2
4NO2+O2+SO2+2H2O→4HOSO2ONO
2HOSO2ONO + H2O→2H2SO4+NO2↑+NO↑
1808年,约翰·道尔顿在绘制的早期硫酸分子图显示了硫酸有一个位于中心的硫原子并与三个氧原子建立共价键,如右图。
1827年,法国著名化学家盖·吕萨克(Joseph LouisGay-Lussac,1778~1850)在铅室后设置一吸硝塔(盖吕萨克塔),通过淋洒冷硫酸吸收铅室产生的氮氢化物。
1859年,英国人格罗弗(John Glover,1817~1902)在盖·吕萨克改进的基础上,在铅室与硫磺硝石混合物的燃烧室之间又设置了一个脱硝塔(格罗弗塔)。吸硝塔与脱硝塔的设置,实现了生产工艺中氮氧化物的循环利用,使铅室法制取硫酸这一工艺真正完善。
在铅室法发展的这段历程中,不仅工艺在改进,生产原料也在随之改变。在十九世纪30年代之前,生产硫酸的原料是硫磺和硝石,而十九世纪30年代之后则渐渐改成了硫铁矿和冶炼烟气。
塔式法
塔式法的真正兴起始于十九世纪后半叶,是在铅室法发展过程中开发出来的一种生产方法,其制备原理与铅室法基本一致。相较于铅室法,塔式法有优于铅室法的方面:圆筒形的塔体可以防止气体在边角停滞,内部填充的磁珠增加了接触面积,钢铁结构能使塔体更坚固,也同样耐腐蚀;同样的,塔式装置也有不足,比如设备管道复杂,部分装置气密性不足以及塔系阻力较大等。
接触法
接触法又称催化法或触媒法,是主流的硫酸生产方法。
1831年,当时英国英格兰布里斯托尔(Bristol)的一位制醋商菲列普(Phillips,peregrine)向政府提交一份专利申请,项目是“节省硝石和矾铅室的成本”,内容是利用铂粉作催化剂,使二氧化硫直接被氧气氧化成三氧化硫,然后使三氧化硫溶于水形成硫酸。但是这种方法一时没有立即投入实际生产,因为铂粉很快受二氧化硫中夹带的杂质而失效。
1875年,一位出生在德国和长期居住在英国的化学家麦塞尔(Messel,Rudolph1848-1920)提出首先净化二氧化硫和氧气,可以使铂粉在一定期限内保持有效,使二氧化硫和氧气在铂石棉催化下制成SO3,并以普通硫酸吸收而制成发烟硫酸。
1875年,发现元素锗的德国化学家温克勒(Winkler, ClemensAlexander 1838-1904)也曾进行过SO2在铂存在下和氧气化合成SO3的实验。1881年英国硫酸制造商斯奎尔(SquiresW.S.)申请这一方法的专利,并建厂生产。
1913年,德国巴登苯胺纯碱公司发明了添加碱盐的钒催化剂,种种实验表明,钒催化剂在各个方面都要优于铂催化剂,且不易中毒失效。
至此,钒催化剂代替铂催化剂成为了接触法中的主流催化剂,接触法也真正趋于成熟。
存在情况
地球
酸雨中含有硫酸,酸雨中的二氧化硫(SO2)与大气中的水反应,生成亚硫酸(H2SO3),亚硫酸又被大气中的氧气氧化,生成硫酸,随雨水落到地面 ,引起酸性土壤的形成。改良酸性土壤通常用碱性物质进行中和。自然界中,很多含硫的矿物质,例如硫化亚铁,在发生氧化反应后形成硫酸,所形成的液体为高度酸性,能氧化残留的金属物,释出有毒的气体。在生物界,有一种海蛞蝓(Notaspidean pleurobranchs)也能喷射含硫酸的分泌物来御敌。
金星
硫酸能在金星的上层大气中找到。这主要出自于太阳对二氧化硫,二氧化碳及水的光化作用。波长短于160nm的紫外光子能光解二氧化碳,使其变为一氧化碳及原子氧。原子氧非常活跃,它与二氧化硫发生反应变为三氧化硫。三氧化硫进一步与水产生反应释出硫酸。硫酸在金星大气中较高较冷的地区为液体,这层厚厚的、离星球表面约45~70公里的硫酸云层覆盖整个星球表面。这层大气不断地释出酸雨。
在金星里,硫酸的形成不断循环。当硫酸从大气较高较冷的区域跌至较低较热的地区时被蒸发,其含水量越来越少而其浓度也就越来越高。当温度达300℃时,硫酸开始分解为三氧化硫以及水,产物均为气体。三氧化硫非常活跃并分解为二氧化硫及原子氧,原子氧接着氧化一氧化碳令其变为二氧化碳,二氧化硫及水会从大气中层升高到上层,它们会发生反应重新释出硫酸,整个过程又再一次循环。
木卫二
伽利略号探测器传来的影像显示,硫酸亦有可能出现于木星的其中一个卫星——木卫二,但有关细节仍存有争议。
分子结构数据
1、摩尔折射率:13.92
2、摩尔体积(cm3/mol):44.5
3、等张比容(90.2K):148.8
4、表面张力(dyne/cm):124.1
5、极化率(10-24cm3):5.52。
计算化学数据
1、疏水参数计算参考值(XlogP):-1.4
2、氢键供体数量:2
3、氢键受体数量:4
4、可旋转化学键数量:0
5、互变异构体数量:无
6、拓扑分子极性表面积(TPSA):83
7、重原子数量:5
8、表面电荷:0
9、复杂度:81.3
10、同位素原子数量:0
11、确定原子立构中心数量:0
12、不确定原子立构中心数量:0
13、确定化学键立构中心数量:0
物化性质
物理性质
外观与性状:纯纯品为无色透明油状液体,无臭。
pH:1.2 (5 g/l)
熔点/凝固点(℃): 10~10.49
沸点(℃):338
密度/相对密度(水=1):1.8 (20℃)
蒸汽相对密度(空气=1):3.4
临界压力(MPa):6.4
饱和蒸汽压(kPa):0.13(145.8℃)
辛醇/水分配系数:-2.2
黏度(mPa.s):21 (25℃)
溶解度:与水、乙醇混溶
表面张力:55.1mN/m (20 °C)
浓度的差异
尽管可以制出浓纯净的硫酸,并且室温下是无限稳定的(所谓的分解成恒沸物的反应发生在接近沸点的高温之下),但是纯硫酸凝固点过高(283.4K),所以为了方便运输通常制成98%硫酸,故一般所说的“高浓度硫酸”指的便是浓度为98%的硫酸。另外,硫酸在不同的浓度下有不同的应用,以下为一些常见的浓度级别:
硫酸亦可被制成其他形态。例如,将高浓度的SO3通入硫酸可制成发烟硫酸,有关发烟硫酸的浓度,人们通常以SO3的百分比作准或者是H2SO4的百分比作准,两者均可。一般所称的“发烟硫酸”的浓度为45%(含109%H2SO4)或65%(含114.6% H2SO4)。当SO3与H2SO4比例为1:1产物为焦硫酸(H2S2O7),焦硫酸为固体,熔点为36℃。
极性与导电性
纯硫酸是一种极性非常大的液体,其介电系数大约为100。因为它分子与分子之间能够互相质子化对方,造成它极高的导电性,这个过程被称为质子自迁移。发生的过程是:
化学性质
1、纯硫酸加热至290℃分解放出部分三氧化硫,317℃形成共沸混合物,转变成组成为98.54%的水溶液。
2、酸性:无水硫酸体现酸性是给出质子的能力,纯硫酸仍然具有很强的酸性,98%硫酸与纯硫酸的酸性基本上没有差别,而溶解三氧化硫的发烟硫酸是一种超酸体系,酸性强于纯硫酸。但是广泛存在一种误区,即稀硫酸的酸性强于浓硫酸,这种想法是错误的。的确,稀硫酸第一步电离完全,产生大量的水合氢离子H3O+;但是浓硫酸和水一样,自身自偶电离会产生一部分硫酸合氢离子H3SO4+,正是这一部分硫酸合质子,导致纯硫酸具有非常强的酸性,虽然少,但是酸性却要比水合质子强得多,所以纯硫酸的哈米特酸度函数高达-12.0。
在硫酸溶剂体系中,H3SO4+经常起酸的作用,能质子化很多物质产生离子型化合物:
上述与HNO3的反应所产生的,有助于芳香烃的硝化反应。
浓硫酸特性
1.脱水性
脱水指浓硫酸脱去非游离态水分子或按照水的氢氧原子组成比脱去有机物中氢氧元素的过程。就硫酸而言,脱水性是浓硫酸的性质,而非稀硫酸的性质,浓硫酸有脱水性且脱水性很强,脱水时按水的组成比脱去。物质被浓硫酸脱水的过程是化学变化,反应时,浓硫酸按水分子中氢氧原数的比(2:1)夺取被脱水物中的氢原子和氧原子或脱去非游离态的结晶水,如五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)。可被浓硫酸脱水的物质一般为含元素的有机物,其中蔗糖、木屑、纸屑和棉花等物质中的有机物,被脱水后生成了黑色的,这种过程称作炭化。一个典型的炭化现象是蔗糖的黑面包反应。在200mL烧杯中放入20g蔗糖,加入几滴水,水加适量,搅拌均匀。然后再加入15mL质量分数为98%的浓硫酸,迅速搅拌。观察实验现象。可以看到蔗糖逐渐变黑,体积膨胀,形成疏松多孔的海绵状的炭,反应放热,还能闻到刺激性气体。
同时进行碳与浓硫酸反应:
2.强氧化性
浓硫酸由于还原剂的量,种类的不同可能被还原为SO2,S或H2S:
例如,还原剂过量时,HBr,H2S和HI分别将浓硫酸还原为不同物质:
还原剂量不同时,产物也可能有所不同:
相关反应
稀硫酸特性
性质
1、可与多数金属(比铜活泼)和绝大多数金属氧化物反应,生成相应的硫酸盐和水;
2、可与所含酸根离子对应酸酸性比硫酸根离子弱的盐反应,生成相应的硫酸盐和弱酸;
3、可与碱反应生成相应的硫酸盐和水;
4、可与氢前金属在一定条件下反应,生成相应的硫酸盐和氢气;
5、加热条件下可催化蛋白质、二糖和多糖的水解;
6、能与指示剂作用,使紫色石蕊试液变红,使无色酚酞试液不变色。
常见误区
稀硫酸在中学阶段,一般当成,两次完全电离,其实不是这样的。根据硫酸酸度系数pKa1=-3.00,pKa2=1.99,其二级电离不够充分,在稀硫酸中HSO4-=可逆=H++SO42-,并未完全电离,1mol/L的硫酸一级电离完全,二级电离约电离1%,也就是溶液中仍存在大量的HSO4-。而即使是NaHSO4溶液0.1mol/L时,硫酸氢根也只电离了约30%,因此硫酸是一元强酸而不是二元强酸。
硫酸的生产工艺
工业硫酸
工业上生产硫酸都以接触法为主,其主要分为三个阶段:焙烧黄铁矿或硫燃烧制得SO2;在 V2O5催化下将 SO2氧化为SO3;用 98.3%的浓H2SO4吸收SO3得发烟硫酸,加稀酸调整含量为98%,即得产品。
食品添加剂
用作食品添加剂时,由硫、硫化铁矿、石油精制处理物,以接触法制取。
蓄电池硫酸
国内生产蓄电池硫酸有吹出法、蒸馏法。吹出法将具有一定压力的干净空气直接通人工业硫酸中,将溶解在硫酸中的二氧化硫吹出来,直至合格为止。蒸馏法将工业硫酸加热蒸发,使液体硫酸变成硫酸蒸气,通过冷凝器把硫酸蒸气冷凝,制得蓄电池硫酸成品。国外有从硫酸厂发烟硫酸获取纯净三氧化硫,通入特制的蒸馏水配制的浓度为98%吸收硫酸循环吸收塔,可制得高质量蓄电池硫酸。
电子级硫酸
电子级硫酸又称高纯硫酸、超纯硫酸,属于超净高纯试剂,是一种微电子技术发展过程中不可缺少的关键基础化学试剂。电子级硫酸广泛应用于半导体、超大规模集成电路的装配和加工过程,是芯片制造工艺中用量最大的电子化学品,主要用于去除晶圆片上残留的金属和有机物杂质,对产品的质量要求高,其中的金属离子含量须达到10-12数量级。在现阶段,电子级硫酸的核心生产技术被德国、日本、美国等国家垄断,严重制约着我国芯片产业的发展,是主要“卡脖子”产品之一。
精馏法
精馏法在电子级硫酸生产中是实现物质分离与纯化的核心工艺,其操作基于液态混合物组分间不同的挥发性原理,依托于物理化学的相平衡理论。此方法通过精细控制操作条件,实现了硫酸的有效纯化,但在实际应用中较为受设备和加热方式的限制,适合于小规模生产。
气体吸收法
气体吸收法作为电子级硫酸生产中的一项纯化技术,主要用于去除硫酸中的杂质气体,如SO2、NOx等,以及有机化合物,完成SO2的提纯。主要包括SO2纯化、SO2吸收、硫酸精密过滤及尾气处理等四个工序。
稀硫酸浓缩
传统方法
稀硫酸的浓缩就是在加热的情况下将溶液中部分水分脱除的过程。当溶液受热时,如果靠近加热面的水分子获得的动能大于分子间的吸引力,该部分水分子即自液体中逸出而成蒸汽。将蒸汽不断移去,溶液中的硫酸浓度便得到提高。对w(H2SO4)<80%以下的硫酸加热时,溶液中几乎只有水分蒸发逸出,硫酸分子并未逸出,进而可达到浓缩稀硫酸的目的。稀硫酸浓缩回收利用不仅能有效避免废渣的生成,还可提高硫资源利用率,增加产品附加值,为生产企业获得更大的经济效益和社会效益,因此研究稀硫酸浓缩技术具有重要的意义。
新型浓缩方案
1、利用转窑煅烧尾气的余热预浓缩废酸
该工艺将钛白粉水洗工序w(H2SO4)≈20%的废酸,直接喷入文丘里洗涤器,与转窑煅烧来的350~400 ℃的尾气直接接触进行热交换,经三级浓缩后可得w(H2SO4》)≈70%的硫酸。该技术已在武汉方圆钛白粉厂、湖南衡阳新华化工冶金总公司等14家钛白粉生产企业中应用。
2、用撞击流技术浓缩废硫酸
刘兴勇提出用撞击流技术浓缩废硫酸的新工艺。撞击流是一种可显著强化相间传递过程的新技术,具有容积蒸发系高、无固定加热面、无垢层生成等优点。该技术延长了液相在撞击区中的停留时间,极大地促进了溶液与热蒸汽之间的混合,这种特殊悬浮体流动结构可显著增强气液两相的热量、质量传递,藉此可将废硫酸由w(H2SO4)=20%浓缩至70%。
3、两段浓缩法浓缩废酸
叶树滋提出一种两段浓缩法,可将w(H2SO4)=10%的稀硫酸浓缩至w(H2SO4)=95%,一段中以低压蒸汽为热源并结合抽真空方法浓缩至w(H2SO4)=75%;二段中w(H2SO4)=75%的硫酸与热空气直接接触,浓缩至w(H2SO4)=95%。为降低能耗,一段可采取多级蒸发,将前级稀硫酸浓缩过程产生的二次蒸汽作为热源在后一级系统中重复利用。估计稀硫酸浓缩到w(H2SO4)=95%的成品吨酸成本为180元。
该工艺最大的特点是已可浓缩低浓度的稀硫酸,尽管装置比较复杂,但对低浓度稀硫酸的浓缩研究具有重要的启示。
4、稀硫酸真空浓缩技术
稀硫酸真空浓缩技术采用釜式多级减压蒸发的原理,通过将不同真空条件下的釜式蒸发器中的硫酸加热至沸腾状态,使其中大量水和少量硫酸从液相进入气相,提高液相中硫酸的浓度。然后回收部分基发出去的硫酸,最终在保证硫酸收率的情况下将硫酸浓度提高至工艺所需浓度,原理如图:
硫酸浓度测定
硫酸浓度检测的主要方法包括酸碱滴定法、离子选择电极法、分光光度法、导电度测定法、重量法、比重法和电导率法。
酸碱滴定法
酸碱滴定法是一种传统且常用的硫酸浓度检测方法。该方法基于硫酸与碱溶液之间的酸碱中和反应进行测定。具体步骤如下:
离子选择电极法
离子选择电极法是一种现代化的硫酸浓度检测方法。该方法基于硫酸离子与特定离子选择电极之间的电势变化进行测定。具体步骤如下:
分光光度法
分光光度法是一种基于物质对特定波长的光吸收特性进行测定的方法。具体步骤如下:
导电度测定法
导电度测定法利用溶液中电解质浓度与导电性之间的关系进行测定。具体步骤如下:
重量法
重量法通过测量加入硫酸前后的质量差来计算浓度。具体步骤如下:
比重法
比重法通过测量硫酸溶液的密度来计算浓度。具体步骤如下:
电导率法
电导率法通过测量硫酸溶液的电导率来计算浓度。具体步骤如下:
工业硫酸
按GB/T 534-2014《工业硫酸》标准对工业硫酸中硫酸含量进行测定
应用领域
工业用途
冶金及石油工业
用于冶金工业和金属加工在冶金工业,特别是有色金属的生产。例如用电解法精炼铜、锌、镉、镍时,电解液就需要使用硫酸,某些贵金属的精炼,需要硫酸来溶解去夹杂的其他金属。在钢铁工业中进行冷轧、冷拔及冲压加工之前,都必须用硫酸清除钢铁表面的氧化铁。在黑色冶金企业部门里,需要酸洗的钢材一般约占钢总产量的5%~6%,而每吨钢材的酸洗,约消费98%的硫酸30~50kg。
用于石油工业汽油、润滑油等石油产品的生产过程中,都需要浓硫酸精炼,以除去其中的含硫化合物和不饱和碳氢化合物。每吨原油精炼需要硫酸约24kg,每吨柴油精炼需要硫酸约31kg。石油工业所使用的活性白土的制备,也消耗不少硫酸。
在浓缩硝酸中,以浓硫酸为脱水剂;氯碱工业中,以浓硫酸来干燥氯气氯化氢气等;无机盐工业中,如冰晶石硼砂磷酸三钠磷酸氢二钠硫酸铅硫酸锌硫酸铜硫酸亚铁以及其他硫酸盐的制备都要用硫酸。许多无机酸磷酸硼酸铬酸(有时也指CrO3)、氢氟酸氯磺酸有机酸草酸醋酸等的制备,也常需要硫酸作原料。此外炼焦化学工业(用硫酸来同焦炉气中的氨起作用副产硫酸铵)、电镀业、制革业、颜料工业、橡胶工业、造纸工业、油漆工业(有机溶剂的制备)、工业炸药和铅蓄电池制造业等等,都消耗相当数量的硫酸。
可用作硬水的软化剂、离子交换再生剂、pH值调节剂、氧化剂洗涤剂等。还可用于化肥、农药、染料、颜料、塑料、化纤、炸药以及各种硫酸盐的制造。在石油的炼制、有色金属的冶炼、钢铁的酸洗处理、制革过程以及炼焦业、轻纺业、国防军工都有广泛的应用。强酸性清洗腐蚀剂。在集成电路制造工艺中主要用于硅片清洗。
解决人民衣食住行
用于化学纤维的生产为人民所熟悉的粘胶丝,它需要使用硫酸、硫酸锌、硫酸钠的混合液作为粘胶抽丝的凝固浴。每生产1t粘胶纤维,需要消耗硫酸1.2~1.5t,每生产1t维尼龙短纤维,就要消耗98%硫酸230kg,每生产1t卡普纶单体,需要用1.6t 20%发烟硫酸。此外,在尼龙醋酸纤维聚丙烯腈纤维等化学纤维生产中,也使用相当数量的硫酸。
用于化学纤维以外的高分子化合物生产塑料等高分子化合物,在国民经济中越来越占有重要的地位。每生产1t环氧树脂,需用硫酸2.68t,号称“塑料王”的聚四氟乙烯,每生产1t,需用硫酸1.32t;有机硅树胶、硅油、丁苯橡胶及丁腈橡胶等的生产,也都要使用硫酸。
用于染料工业几乎没有一种染料(或其中间体)的制备不需使用硫酸。偶氮染料中间体的制备需要进行磺化反应,苯胺染料中间体的制备需要进行硝化反应,两者都需使用大量浓硫酸或发烟硫酸。所以有些染料厂就设有硫酸车间,以配合需要。
用于日用品的生产生产合成洗涤剂需要用发烟硫酸和浓硫酸。塑料的增塑剂(如苯二甲酸酐和苯二甲酸酯)、赛璐珞制品所需的原料硝化棉,都需要硫酸来制备。玻璃纸羊皮纸的制造,也需要使用硫酸。此外,纺织印染工业、搪瓷工业、小五金工业、肥皂工业、人造香料工业等生产部门,也都需要使用硫酸。
用于制药工业磺胺药物的制备过程中的磺化反应,强力杀菌剂呋喃西林的制备过程中的硝化反应,都需用硫酸。此外,许多抗生素的制备,常用药物如阿斯匹林咖啡因维生素B2维生素B12维生素C、某些激素、异烟肼汞溴红糖精等的制备,无不需用硫酸。
巩固国防
某些国家硫酸工业的发展,曾经是和军用炸药的生产紧密连结在一起的。无论军用炸药(发射药、爆炸药)或工业炸药,大都是以硝基化物或硝酸酯为其主要成分。主要的有硝化棉三硝基甲苯(TNT)、硝化甘油苦味酸等。虽然这些化合物的制备是依靠硝酸,但同时必须使用浓硫酸或发烟硫酸。
原子能工业及火箭技术
原子反应堆用的核燃料的生产,反应堆用的钛、铝等合金材料的制备,以及用于制造火箭、超声速喷气飞机和人造卫星的材料的钛合金,都和硫酸有直接或间接的关系。从硼砂制备硼烷的过程需要多量硫酸。硼烷的衍生物是最重要的一种高能燃料。硼烷又用做制备硼氢化铀用来分离铀235的一种原料。由此可见,硫酸与国防工业和尖端科学技术都有着密切的关系。
铅酸蓄电池行业
我国是全球最大的铅酸蓄电池生产和出口国。铅酸蓄电池产业已是我国国民经济的重要组成部分,与工业、交通、通信、金融、国防军工、航海航天及新能源储能等方面的发展与利益密切相关,在经济和国防建设事业中发挥重要作用。
光伏行业
目前,在液晶面板和光伏晶片蚀刻中通常采用的是G1、G2级精制硫酸,国内液晶面板和光伏行业对电子级硫酸的年需求量约为200kt,光伏储能中绝大部分太阳能电池采用铅酸蓄电池,其电解液为硫酸。
农业用途
土壤改良
在农业生产中,越来越多地采用硫酸改良高pH值的石灰质土壤。过去20年来,尿素-硫酸肥料的产量大幅度提高并在美国西部诸州的土壤中广泛施用。将硫酸注入牛奶场湖泊,改变湖水pH值,可解决圈养牲畜过程产生的若干空气和水质问题,将硫酸施入农用土壤和水中,其主要作用是溶解钙、镁的碳酸盐碳酸氢盐。这些钙、镁盐然后取代可交换的钠盐,钠盐随后用水浸洗除去。当碳酸盐和碳酸氢盐被分解后,硫酸与更惰性的物质反应,释放出磷、铁等植物养分。简单地降低土壤的pH值可引起许多元素溶解度的变化,提高它们对植物的效力。在高pH值的石灰质土壤上施用硫酸,可使植物更加健壮,收成增加。
化肥生产
用于肥料的生产硫酸铵(俗称硫铵或肥田粉)和过磷酸钙(俗称过磷酸石灰或普钙)这两种化肥的生产都要消耗大量的硫酸。
用于农药的生产许多农药都要以硫酸为原料如硫酸铜、硫酸锌可作植物的杀菌剂,硫酸铊可作杀鼠剂,硫酸亚铁、硫酸铜可作除莠剂。最普通的杀虫剂,如1059乳剂(45%)和1605乳剂(45%)的生产都需用硫酸。
日常家居用途
世界各地大多数酸性化学通渠用品均含有浓硫酸。这一类的通渠用品就和碱性的通渠用品一样,可以溶解淤塞在渠道里的油污及食物残渣等。不过,由于浓硫酸会与水发生高放热反应,故建议在使用前尽量保持渠道干爽,并慢慢倒入有关化学用品,另需佩戴手套。
危害性
危险性信息
不燃,无特殊燃爆特性。浓硫酸与可燃物接触易着火燃烧。
健康危害
环境危害
对水生生物有害。
实验室风险
硫酸(特别是在高浓度的状态下)能对皮肉造成极大伤害。正如其他具腐蚀性的强酸强碱一样,硫酸可以迅速与蛋白质及脂肪发生酰胺水解作用及酯水解作用,从而分解生物组织,造成化学性烧伤。不过,其对肉体的强腐蚀性还与它的强烈脱水性有关,因为硫酸还会与生物组织中的碳水化合物发生脱水反应并释出大量热能。除了造成化学烧伤外,还会造成二级火焰性灼伤。故由硫酸所造成的伤害,很多时都比其他可作比较的强酸(像盐酸及硝酸)的大。若不慎让硫酸接触到眼睛的话就有可能会造成永久性失明;而若不慎误服,则会对体内器官构成不可逆的伤害,甚至会致命。浓硫酸也具备很强的氧化性,会腐蚀大部分金属,故需小心存放。
随着浓度的增加,硫酸的危险性也会增加。这是因为除了酸性物质的比例在加大外,其脱水性及氧化性亦在上升。当一溶液的硫酸含量等同或超过1.5 M 时,就应贴上“腐蚀性”警告标示,而在0.5~1.5 M 之间的,则为“刺激性”。但是,即便在实验室惯用的“低浓度”硫酸(浓度大约为1 M,10%比重)在一定时间也会蚀穿纸张。
旧时教科书认为,为了避免浓硫酸与水接触后放出大量的热,进一步伤害皮肤,应用干燥的布将皮肤上的浓硫酸擦去再行处理。然而在实际操作中,就如其他腐蚀性物质,第一时间用大量清水冲洗起码10~15分钟是有效的办法,大量的水能够迅速冷却受损组织并带走热量。由于浓硫酸接触皮肤后会迅速将皮肤炭化,用干布擦拭可能会将已受损的皮肤擦破甚至擦掉。而若硫酸意外地溅到保护衣物,应立即将其脱下,并彻底地冲洗有关部位的皮肤。
由于硫酸溶解于水放大量热,当稀释浓硫酸时,应把酸倒入水中而不是把水倒入酸中,这样可以利用水的高比热容,减低因高温沸腾使酸溅出的风险。一般在实验室中,稀释6 M(约35%比重)或浓度更高的硫酸是最为危险的,因为这个分量的硫酸在与水发生反应时能释出足够的热量使整杯溶液沸腾。
工业风险
虽然硫酸并不是易燃,但当与金属发生反应后会释出易燃的氢气,有机会导致爆炸,而作为强氧化剂的浓硫酸与金属进行氧化还原反应时会释出有毒的二氧化硫,威胁工作人员的健康。 另外,长时间暴露在带有硫酸成分的浮质中(特别是高浓度),会使呼吸管道受到严重的刺激,更可导致肺水肿。但风险会因暴露时间的缩短而减少。在美国,硫酸的最多可接触分量(PEL)被定为 1 mg/m3,此数字在其他国家相若。误服硫酸有机会导致维生素B12缺乏症,其中,脊椎是最易受影响的部位。
毒理性质
生态学数据
接触控制/个体防护
职业接触限值
中国:PC-TWA:1 mg/m3 [G1]
美国(ACGIH):TLV-TWA:0.2mg/m3
阈限值:0.2mg/m3(胸部);A2(可疑人类致癌物)(美国政府工业卫生学家会议)。
最高容许浓度:0.1mg/m3(可吸入组分);
最高限值种类:I(1);
致癌物类别:4;
妊娠风险等级:C(德国)。
监测方法
空气中有毒物质测定方法:氯化钡比色法:离子色谱法
技术控制
密闭操作,注意通风。提供安全淋浴和洗眼设备。
个体防护设备
操作处置与储存
操作注意事项
储存
废弃处置
急救措施
泄露应急处理
作业人员防护措施、防护装备和应急处置程序:
根据液体流动和蒸气扩散的影响区域划定警戒区,无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。建议应急处理人员戴正压自给式呼吸器,穿防酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套。穿上适当的防护服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。尽可能切断泄漏源。勿使泄漏物与可燃物质(如木材、纸、油等)接触。
环境保护措施:防止泄漏物进入水体、下水道、地下室或有限空间。
泄漏化学品的收容、清除方法及所使用的处置材料:
消防措施
灭火方法或灭火剂:本品不燃。根据着火原因选择适当灭火剂灭火。
特别危险性:遇水大量放热,可发生沸溅。与易燃物(如苯)和可燃物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应,甚至引起燃烧。遇电石、高氯酸盐、雷酸盐、硝酸盐、苦味酸盐、金属粉末等发生猛烈反应,引起爆炸或燃烧。有强烈的腐蚀性和吸水性。
灭火注意事项及防护措施:消防人员必须穿全身耐酸碱消防服、佩戴空气呼吸器灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。避免水流冲击物品,以免遇水会放出大量热量发生喷溅而灼伤皮肤。
运输信息
联合国危险货物编号(UN号):1830(>51%):2796(≤51%)
联合国运输名称:硫酸
联合国危险性类别:8
包装类别:Ⅱ类包装
包装标志:
海洋污染物:否
运输注意事项:
本品铁路运输时限使用钢制企业自备罐车装运,装运前需报有关部门批准。铁路非罐装运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。起运时包装要完整,装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与易燃物或可燃物、还原剂、碱类、碱金属、食用化学品等混装混运。运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。本品属第三类易制毒化学品,托运时,须持有运出地县级人民政府发给的备案证明。
法规信息
中华人民共和国职业病防治法:
职业病危害因素分类目录:列入。
危险化学品安全管理条例:
危险化学品目录:列入
易制爆危险化学品名录:未列入
重点监管的危险化学品名录:未列入。
GB 18218-2009《危险化学品重大危险源辨识》(表1):未列入。
使用有毒物品作业场所劳动保护条例:
高毒物品目录:未列入。
易制毒化学品管理条例:
易制毒化学品的分类和品种目录:列入。
国际公约:
斯德哥尔摩公约:未列入。
鹿特丹公约:未列入。
蒙特利尔议定书:未列入。
参考资料
国际化学品安全卡.国际化学品安全卡(中文版).
硫酸 安全技术说明书.国家危险化学品安全服务互联网平台.
最新修订时间:2024-12-06 21:25
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相关历史
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