天然或人工含有以活性氧化硅、活性氧化铝为主的矿物质材料，经磨成细粉后与石灰加水混合，不但能在空气中硬化、而且能在水中继续硬化者，都称为火山灰质混合材料，具有玻璃相和微晶相的两重性质。最初火山灰是指火山爆发喷出地面的岩浆，因地面温度低、压力小而聚冷生成的玻璃质物质，后人们发现在石灰中掺入火山爆发时喷出的“火山灰”后，不但能在空气中硬化，而且也能在水中硬化，获得与一般水泥相似的水硬性质。这说明火山灰质混合材料是一种活性混合材，它可以作为硅酸盐水泥的混合材料，制成火山灰质硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥

混合材的化学成分及种类

真正的火山灰基本上是由少量晶质矿物嵌入大量玻璃质中所形成的，玻璃质或多或少的因风化而变质，其多孔性有似凝胶，具有大量的内比表面积，其中除含可溶性SiO2外，还含相当数量的可溶性的Al2O3。

火山灰化学成分的波动范围：45～60%SiO2；15～30%Al2O3+Fe2O3；15%左右CaO+MgO+R2O（杂质）；10%左右烧失量。

火山灰质混合材料的活性来源是其中的活性SiO2和活性Al2O3对石灰的吸收。所以，按其活性的大小，可分为三类：

（1）含水硅酸质混合材料：以无定形的SiO2为主要活性成分，含有结合水，形成SiO2·nH2O的非晶体质矿物。与石灰的反应能力强，活性好。但拌和成浆时的需水量大，影响硬化体性能，且干缩较大。

（2）铝硅玻璃质混合材料：除以SiO2为主要成分外，还会有一定数量的Al2O3和少量的碱性氧化物（Na2O+K2O）,它是由高温熔体经过不同程序的急速冷却而成。其活性决定于化学成分及冷却速度，并与玻璃体含量有直接关系。

（3）烧粘土质混合材料：活性组分主要为脱水粘土矿物，如脱水高岭土（Al2O3·2SiO2）其化学成分以SiO2和Al2O3为主，其Al2O3含量与活性大小有关。

火山灰水泥

水化硬化过程及建筑性质

在硅酸盐水泥熟料中，按水泥成品质量均匀地加入20～50%的火山灰质混合材料，再按需要加入适量石膏磨成细粉，所制成的水硬性胶凝材料就称为火山灰质硅酸盐水泥（简称火山灰水泥）。按现行国家标准，火山灰水泥的强度等级有：32.5、32.5R；42.5、42.5R；52.5、52.5R。

火山灰水泥的水化、凝结、硬化过程主要是把熟料的水化及混合材与Ca(OH)2的反应相联系起来。火山灰水泥加水后，首先是硅酸盐水泥中的熟料水化，生成Ca(OH)2，成为同火山灰质混合材料产生二次水化反应的激发剂；火山灰质混合材中高度分散的活性氧化物吸收Ca(OH)2，进而相互反应而形成以水化硅酸钙为主体的水化产物，即水化硅酸钙凝胶和水化铝酸钙凝胶。实际上，火山灰水泥的两次水化反应是交替进行的，而且彼此互为条件、互相制约，并不是简单孤立的。如：由于产生了二次反应，在一定程度上消耗了熟料水化的生成物，即，液相中的Ca(OH)2与活性的SiO2和Al2O3发生二次水化反应，形成水化硅酸钙和水化铝酸钙，由此使其浓度降低（碱度降低），因此，反过来又促使熟料矿物继续水化，如此反复进行，直到反应完全为止。

反应式如下：

（熟）xCa(OH)2+（火）SiO2+(n-1)H2O=xCaO·SiO2·nH2O

（1.5～2.0）CaO·SiO2·aq+SiO2=（0.8～1.5）CaO·SiO2·aq

3CaO·Al2O3·6H2O+SiO2+mH2O=xCaO·SiO2·mH2O+yCaO·Al2O3·pH2O

由于火山灰质水泥的熟料相对减少，水泥的水化速度和水化热都较低，但总的硅酸钙凝胶数量比硅酸盐水泥水化时还多，故后期强度有较大的增长。此外，普通水泥在水化过程中如遇水分不足，使Ca(OH)2长期受到CO2的作用而生成CaCO3，就会使水泥水化物分解而破坏水泥石的结构。这种水泥石表面起霜，大气稳定性较差，而加入火山灰质混合材料后，可以使水泥具有较好的抗溶出性腐蚀。

从火山灰水泥的水化硬化过程可知，它的建筑性质在不少方面是和矿渣水泥比较接近的。

从物理性质上比较，基本与矿渣水泥相同:如比重小、水化热低、耐硫酸盐侵蚀性比较好，与矿渣水泥一样，火山灰水泥的抗冻性差，早期强度低，但后期强度增长大，需要较长时间的养护。但是，火山灰水泥的特殊点就是需水量大，这是由于混合材是多孔细颗粒物质的原因，标准稠度需水量随混合材掺加量增加而增加。此外，干缩也比较大。所以应用火山灰水泥时要注意用水量的问题。

火山灰水泥适用于地下、水中及潮湿环境的混凝土工程，不宜用于干燥环境，也不宜用于受冻融循环和干湿交替以及需要早期强度高的工程。

用化学实验方法评定火山灰质量是长期以来人们所注意的。一般采用的方法有：①石灰吸收法；②混合消石灰强度试验；③混合硅酸盐水泥强度试验；④活性SiO2、Al2O3的测定等。但是由于火山灰本身没有胶凝性，而只有在与石灰或水泥混合时才能发挥其作用，因此火山灰的试验很是复杂。有人提出火山灰的化学分析不能作为评定其活性的充分依据，也就是说化学实验法对于评定火山灰质量没有普遍价值，只能把它作为初步分级的方法。所以，后来曾又有人提出：认为结合水量可以作为评定活性的依据；甚至还有人认为，可以通过测定火山灰（粉煤灰）中SiO2+Al2O3+Fe2O3含量来评定活性。

关于火山灰活性以及其在酸中或碱中可溶性组分含量的相关关系，曾进行过研究，但还没有统一说法，国际会议提出需要制定一个可靠试验方法。

火山灰的活性

火山灰活性的大小，是决定新形成物相在硬化后可能显示力学强度的一种征兆，即，是酸性硅酸盐在碱侵蚀下与氧化钙反应的结果。这个反应形成的水化物相类似于熟料和高炉矿渣反应所形成的新物相——水化硅酸钙和含过量氧化钙的铝酸钙。所以，火山灰质反应性（活性）的基本点可以被定义为：原始系统与产物系统之间的自由能差异，或者是由原始系统到产物系统活化能的大小。火山灰质反应性的本质由其特性即火山灰的组成与结构所决定。

由于火山灰具有玻璃相和微晶相两重结构，这就可能使它具有很多开口孔结构，因此易受侵蚀。事实上，这些孔隙允许化学物质渗入，通过破坏和释放SiO2、Al2O3及碱侵蚀的晶体结构，使SiO2和Al2O3与氧化钙发生化合反应。即在碱性介质里，玻璃质遭受了一个使硅酸盐和铝酸盐离子进入溶液的水解过程，与Ca2+和Mg2+离子形成了溶解度非常低的生成物相，如各种硅酸盐、铝酸盐。它们的沉淀促进了其它硅酸盐和铝酸盐离子进入溶液的过程，因此水解反应继续进行，较之仅仅由水作为侵蚀剂时所发生的情况有所不同。根据此最新的假设，经过一定时间后，该系统即趋于平衡。

石灰－火山灰反应机理

火山灰的最基本的性质是它具有与石灰结合的能力，在解释这一点时，曾提出两个主要理论：碱交换与直接化合。

在很多早期文献中都有这样一种意见，认为天然的火山灰都是一些沸石状的化合物，并且它的许多性质都是碱交换的结果。

后来许多学者发现将石灰－火山灰化合物，或将火山灰与硝酸钙溶液一起振荡时，会有少量碱溶出。有人将意大利火山灰和硅酸盐水泥混合物放在40℃水中，结果8天后有占火山灰总碱量 的碱含量释出等等。

表4-1 那不勒斯火山灰与石灰的溶液反应

根据上述数据和X-射线观察都说明主要反应并不是碱交换反应，而是生成了一些新的化合物。显然碱交换对于天然火山灰和石灰的反应只是起很小的作用，它能否对强度发展起作用，值得怀疑。在碱交换时，沸石化合物的晶格没有任何变化，是一个碱离子被另外一个离子所代换，并进入到晶格的同一位置上。这个反应未必能起到胶凝作用，虽然它对于从硬化水泥中去除游离氧化钙可能有好处，但普通火山灰（沸石）确实不表现胶凝性质。

火山灰与石灰相结合的过程可以采用佛洛伦丁方法来测定。这种方法系基于火山灰不能溶于5℃以下的冷盐酸中（比重=1.2）而石灰－火山灰的反应产物则能溶于该溶剂中。

在石灰－火山灰混合物中，随着龄期的增长，溶解的SiO2和Al2O3的数量也增多，这说明火山灰中这类成分能与石灰起反应。