(见
容量分析)过程中溶液性质。滴定曲线大致:①用浓度的
对数函数表示(如图1和图2 中的pH和pZn,p即
常用对数的负值)。由曲线
等当点附近的变化,可以判定能否用
指示剂确定终点,并据此选择合适的指示剂;用
正比于浓度的某种性质表示,滴定曲线是两条直线,只是在等当点附近有些弯曲,由两直线(或其延长线)的交点确定终点。
仪器分析方法确定终点大多是这种情况。
用
氢氧化钠滴定
盐酸时,在
等当点附近,曲线几乎是
垂直线,表示加入少量氢氧化纳时pH会发生很大的变化,称为
滴定突跃。在
等当点前0.1%到等当点后0.1%之间,溶液的pH由4.3变为9.7,相当于加入一滴
氢氧化钠溶液能使 H的浓度改变几十万倍。pH突跃范围为4.3~9.7,此范围很大,包括从弱酸性到
弱碱性区域。因此,在弱酸性范围内变色的
指示剂(如
甲基橙、
甲基红)和在弱碱性范围内变色的指示剂(如
酚酞)都适用。由于滴定曲线突跃大,终点变色敏锐。
乙酸为
弱酸(pKa=4.76,Ka为
离解常数),其 pH突跃范围为7.7~9.7,只有两个pH单位,且处于弱碱性范围内,应选用在碱性范围内变色的
指示剂,如
酚酞。如果用
甲基橙为
指示剂,在
滴定终点时,被中和的乙酸大约只有30%,且变色缓慢。
如果用氢氧化钠滴定更弱的硼酸(pKa=9.25),在
等当点附近,曲线很平,几乎没有突跃,就是说,加入大量氢氧化钠溶液时pH的变化很小,即使找到在等当点变色的
指示剂,
颜色变化也必定是极其缓慢的,实际上将无法确定终点。
用酸滴定碱的情况与碱滴定酸类似,
强酸滴定
弱碱的
突跃范围处于酸性范围内,被滴定的碱越弱,突跃越小,就难以用
指示剂确定终点。为使突跃加大,一般选强酸、强碱为
滴定剂,而且浓度不能太小。
其他各类滴定曲线与
酸碱滴定曲线类似,只是表示的方法不同。在
络合滴定(见
络合滴定法)曲线(图 2)中,以pΜ代替pH(Μ为金属离子浓度);在
沉淀滴定(见
沉淀滴定法)曲线中,也以pΜ代替pH;在
氧化还原滴定(见
氧化还原滴定法)曲线中,则以电位 E代替pH。
滴定曲线可由计算求得,也可通过测定电位直接得到。用
指示剂变色确定终点利用了
等当点附近
离子浓度的较大变化,只有在反应比较完全和pH突跃范围
大时变色才明显。如果因其反应完全度低、突跃太小,可利用其他性质,如
电导、
吸光度的变化作测定,称为
电导滴定(见
电导分析法)和
光度滴定。两法中记录整个滴定过程中溶液性质的变化,由两条直线(或其延长线)的交点确定终点。如果反应比较完全,则
等当点及其附近的点都在两条直线上;对反应完全度较差的滴定,等当点及其附近的点虽然不在两条直线上,但由两条直线的延长线相交,仍可较准确地确定终点。