沉淀滴定法（precipitation titration），指的是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。

是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀滴定法必须满足的条件：1.S小，且能定量完成；2.反应速度大；3.有适当指示剂指示终点；4.吸附现象不影响终点观察。

生成沉淀的反应很多，但符合容量分析条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+。银量法共分三种，分别以创立者的姓名来命名。

莫尔法 在中性或弱碱性的含Cl试液中，加入指示剂铬酸钾，用硝酸银标准溶液滴定，氯化银先沉淀，当砖红色的铬酸银沉淀生成时，表明Cl已被定量沉淀，指示终点已经到达。此法方便、准确，应用很广。

福尔哈德法 ①直接滴定法。在含Ag的酸性试液中，加NH4Fe（SO4）2为指示剂，以NH4SCN为滴定剂，先生成AgSCN白色沉淀，当红色的Fe（SCN）2+出现时，表示Ag+已被定量沉淀，终点已到达。此法主要用于测Ag+。②返滴定法。在含卤素离子的酸性溶液中，先加入一定量的过量的AgNO3标准溶液，再加指示剂NH4Fe（SO4）2，以NH4SCN标准溶液滴定过剩的Ag+，直到出现红色为止。两种试剂用量之差即为卤素离子的量。此法的优点是选择性高，不受弱酸根离子的干扰。但用本法测Cl-时，宜加入硝基苯，将沉淀包住，以免部分的Cl-由沉淀转入溶液。

法扬斯法 在中性或弱碱性的含Cl-试液中加入吸附指示剂荧光黄，当用Ag-NO3滴定时，在等当点以前，溶液中Cl-过剩，AgCl沉淀的表面吸附Cl-而带负电，指示剂不变色。在等当点后，Ag+过剩，沉淀的表面吸附Ag+而带正电，它会吸附荷负电的荧光黄离子，使沉淀表面显示粉红色，从而指示终点已到达。此法的优点是方便。

原则

此法又称银量法。

虽然可定量进行的沉淀反应很多，但由于缺乏合适的指示剂，而应用于沉淀满定的反应并不多，比较有实际意义的是银量法。因此本人将银量法用两种表达方式集合一起给大家参考，希望能让大家都掌握这个方法。

沉淀滴定法：根据其确定终点指示剂的方法不同常分为三种。

——K2CrO4指示剂

（一）原理：以AgNO3标准溶液测定Cl-为例

终点前：Ag++Cl-=AgCl(白色)Ksp=1.8×10ˉ10

终点时：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4ˉ（砖红色）Ksp=2.0×10ˉ12

沉淀的溶解度S：SAgCl

1.34×10-5mol/L二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄或二氯荧光黄

计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO42-]有关：

[CrO42-]过大------终点提前------结果偏低（-TE%）

[CrO42-]过小-------终点推迟------结果偏高（+TE%）

（二）指示剂用量（CrO42-浓度）

理论计算：在计量点时，溶液中Ag+物质的量应等于Cl-物质的量若计量点时溶液的体积为100ml，实验证明，在100ml溶液中，当能觉察到明显的砖红色Ag2CrO4ˉ出现时，需用去AgNO3物质的量为2.5×10-6mol，即:

实际滴定中：因为K2CrO4本身呈黄色，按[CrO42-]=5.9×10-2mol/L加入，则黄颜色太深而影响终点观察，实验中，采用K2CrO4浓度为2.6×10-3mol/L~5.6×10-3mol/L范围比较理想。（计算可知此时引起的误差TE＜±0.1%）

在实验中：50~100ml溶液中加入5%K2CrO41ml。

（三）滴定条件

1.溶液的酸度

通常溶液的酸度应控制在pH=6.5~10（中性或弱碱性），

若酸度高，则：

Ag2CrO4+H=2Ag++HCrO4- Ka2=3.2×10-7

2HCrO4-?Cr2O72-+H2OK=98

若碱性太强：2Ag++2OH-2AgOH=AgO↓+H2O

当溶液中有少量NH3存在时，则应控制在pH=6.5~7：

NH3++OH-NH3+H2O=Ag+Ag(NH3)2

2.沉淀的吸附现象 先生成的AgCl↓易吸附Cl-使溶液中[Cl-]↓，终点提前，滴定时必须剧烈摇动。AgBr↓吸附更强。

3.干扰离子的影响

①能与Ag+生成沉淀的阴离子（PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）

②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子（Pb2+、Ba2+）

③在弱碱性条件下易水解的离子（Al3+、Fe3+、Bi3+）

④大量的有色离子（Co2+、Cu2+、Ni2+）都可能干扰测定，应预先分离。

——铁铵矾[NH4Fe(SO4)2]指示剂

（一）原理：

SCN-+Ag+=AgSCN↓（白色）Ksp=1.0×10-12终点时：SCN-+Fe3+=FeSCN2+（红色）K稳=138

终点出现早晚与[Fe3+]大小有关。

（二）滴定条件

1.溶液的酸度——在硝酸的酸性条件下进行

2.直接滴定法测定Ag+时，AgSCNˉ吸附Ag+，近终点时剧烈摇动

3.返滴定法测定Cl-时：

Cl-+Ag+(过量)=AgClˉ SAgCl=1.35×10-5mol/L大

Ag+(剩余)+SCN-?AgSCNˉ SAgSCN=1.0×10-6mol/L小

终点时：SCN-+Fe+=FeSCN2+（红）发生转化作用：

AgClˉ+SCN-=AgSCNˉ+Cl-

致使[SCN-]ˉ，已生成的FeSCN2+离解，红色消失，多消耗SCN-，造成较大误差，常采取预防措施：

(1)加入有机溶剂硝基苯(有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等,用力摇动，使AgClˉ表面被有机溶剂覆盖，减少与溶液接触；

(2)近终点时，防止剧烈摇动；

(3)加入AgNO3先生成AgClˉ后，先加热至沸使AgCl凝聚。4.干扰物质

强氧化剂及铜盐、Hg盐等，应预先分离或掩蔽。

——吸附指示剂

（一）原理：

吸附指示剂大多是有机酸------当被沉淀表面吸附后------结构发生变化------颜色发生变化

例：用AgNO3溶液滴定Cl-，采用有机酸荧光黄指示剂(HFIn),为指示剂：

HFIn=H++FIn-(黄绿色)

计量点前：Ag++Cl-=AgClˉ(白色)

AgCl+Cl-?AgCl=Cl-吸附构晶离子

计量点后—终点时：AgCl+Ag+?AgCl·Ag+（Ag+过量）AgCl·Ag++FIn-=AgCl+AgFIn

黄绿色粉红色

（二）滴定条件

1.加入胶体保护剂——糊精或淀粉

2.酸度：一般在中性、弱碱性、弱酸性溶液中进行

HFIn分子不易被吸附，FIn-阴离子存在与Ka有关.

Ka-允许酸度越高(pH值ˉ)

如：曙红Ka较大，pH32以上使用；

而荧光黄Ka较小，pH37以上使用。

但：最高pH二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄或二氯荧光黄

以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag+反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法。

以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，根据消耗滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测物质的含量。

反应式：Ag++X-→AgX↓

X-表示Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子。

（一）铬酸钾指示剂法

1.原理

用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。滴定反应为：

终点前Ag++Cl-→AgCl↓

终点时2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓(砖红色)

根据分步沉淀的原理，溶度积（Ksp）小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，当Ag+进入浓度较大的Cl-溶液中时，AgCl将首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42-]＜Ksp（Ag2CrO4），Ag2CrO4不能形成沉淀；随着滴定的进行，Cl-浓度不断降低，Ag+浓度不断增大，在等当点后发生突变，

[Ag+][CrO42-]＞Ksp（Ag2CrO4），于是出现砖红色沉淀，指示滴定终点的到达。

2.滴定条件

（1）终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。为达到终点恰好与等当点一致的目的，必须控制溶液中CrO42-的浓度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。

（2）用K2CrO4作指示剂，滴定不能在酸性溶液中进行，因指示剂K2CrO4是弱酸盐，在酸性溶液中CrO42-依下列反应与H+离子结合，使CrO42-浓度降低过多，在等当点不能形成Ag2CrO4沉淀。

2CrO42-+2H+→←2HCrO4-→←Cr2O72-+H2O

也不能在碱性溶液中进行，因为Ag+将形成Ag2O沉淀：

Ag++OH-→AgOH

2AgOH→Ag2O↓+H2O

因此，用铬酸钾指示剂法，滴定只能在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。如果溶液的酸性较强可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸铁铵指示剂法。

滴定不能在氨性溶液中进行，因AgCl和Ag2CrO4皆可生成[Ag(NH3)2]+而溶解。

3.主要应用

本法多用于Cl-、Br-的测定。

（二）硫酸铁铵指示剂法

1.原理

在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）为滴定液滴定Ag+，以Fe3+为指示剂的滴定方法。滴定反应为：

终点前Ag++SCN-→AgSCN↓

终点时Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+（淡棕红色）

卤化物的测定可用回滴法，需向检品溶液中先加入定量过量的AgNO3滴定液，以为Fe3+指示剂，用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3，滴定反应为：

终点前Ag+（过量）+X-→AgX↓

Ag+（剩余量）+SCN-→AgSCN↓

终点时Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+（淡棕红色）

这里需指出，当滴定Cl-到达等当点时，溶液中同时有AgCl和AgSCN两种难溶性银盐存在，若用力振摇，将使已生成的Fe(SCN)2+络离子的红色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。当剩余的Ag+被滴定完后，SCN-就会将AgCl沉淀中的Ag+转化为AgSCN沉淀而使重新释出。

AgCl→←Ag++Cl-

↓

Ag++SCN-→←AgSCN

这样，在等当点之后又消耗较多的NH4SCN滴定液，造成较大的滴定误差。

2.滴定条件及注意事项

（1）为了避免上述转化反应的进行，可以采取下列措施：

a 将生成的AgCl沉淀滤出，再用NH4SCN滴定液滴定滤液，但这一方法需要过滤、洗涤等操作，手续较繁。

b 在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待测Cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，并强烈振摇，使硝基苯包在AgCl的表面上，减少AgCl与SCN-的接触，防止转化。此法操作简便易行。

c 利用高浓度的Fe3+作指示剂（在滴定终点时使浓度达到0.2mol/L），实验结果证明终点误差可减少到0.1%。

（2）此外，用本法时，应注意下列事项：

a 为防止Fe3+的水解，应在酸性（HNO3）溶液中进行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32-等离子的存在也不干扰。与铬酸钾指示剂法相比，这是本法的最大优点。

b 为避免由于沉淀吸附Ag+过早到达终点，在用硝基苯包裹AgCl沉淀时，临近终点应轻轻旋摇，以免沉淀转化，直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。

c 本法测定I-和Br-时，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀转化问题，不需加入有机溶剂或滤去沉淀，滴定终点明显确切。

d 滴定不宜在较高温度下进行，否则红色络合物褪色。

（三）吸附指示剂法

1.原理

用AgNO3液为滴定液，以吸附指示剂指示终点，测定卤化物的滴定方法。

吸附指示剂是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀所吸附，而不被带负电荷的胶态沉淀所吸附，并且在吸附后结构变形发生颜色改变。

若以Fl-代表荧光黄指示剂的阴离子，则变化情况为：

终点前Cl-过量(AgCl)Cl-┇M+

终点时Ag+过量(AgCl)Ag+┇X-

(AgCl)Ag+吸附Fl-(AgCl)Ag+┇Fl-

（黄绿色）（微红色）

2.滴定条件

为了使终点颜色变化明显，应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题：

（1）吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化，而是使沉淀的表面发生颜色变化。因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面。为此，在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。同时，应避免大量中性盐存在，因为它能使胶体凝聚。

（2）胶体颗粒对指示剂离子的吸附力，应略小于对被测离子的吸附力，否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则等当点后也不能立即变色。滴定卤化物时，卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：

I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄

因此在测定Cl-时不能选用曙红，而应选用荧光黄为指示剂。

（3）溶液的pH应适当，常用的吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。因此，溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说，电离常数小的吸附指示剂，溶液的pH就要偏高些；反之，电离常数大的吸附指示剂，溶液的pH就要偏低些。

（4）指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。

（5）带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感，遇光易分解析出金属银，在滴定过程中应避免强光照射。

巴比妥类化合物，在其结构中的亚胺基受两个羰基影响，上面的H很活泼，能被Ag+置换生成可溶性银盐，而它的二银盐不溶于水，利用这一性质可进行测定。

（一）硝酸银滴定液

1.配制间接法配制

2.标定用基准氯化钠标定，以荧光黄指示液指示终点。

3.贮藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。

（二）硫氰酸铵滴定液

1.配制间接法配制

2.标定用硝酸银滴定液标定，以硫酸铁铵指示液指示终点。

1.用铬酸钾指示剂法，必须在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行滴定。因铬酸钾是弱酸盐，在酸性溶液中，CrO42-与H+结合，降低CrO42-浓度，在等当点时不能立即生成铬酸银沉淀；此法也不能在碱性溶液中进行，因银离子氢氧根离子生成氧化银沉淀。

2.应防止氨的存在，氨与银离子生成可溶性[Ag(NH3)2]+络合物，干扰氯化银沉淀生成。

3.硫酸铁铵指示剂法应在稀硝酸溶液中进行，因铁离子在中性或碱性介质中能形成氢氧化铁沉淀。

4.为防止沉淀转化（AgCl+SCN-→←AgSCN+Cl-），硫酸铁铵指示剂法加硝酸银滴定液沉淀后，应加入5ml邻苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并强力振摇后再加入指示液，用硫氰酸铵滴定液滴定。

5.滴定应在室温进行，温度高，红色络合物易褪色。

6.滴定时需用力振摇，避免沉淀吸附银离子，过早到达终点。但滴定接近终点时，要轻轻振摇，减少氯化银与SCN-接触，以免沉淀转化。

7.吸附指示剂法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保护胶体，防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的表面发生颜色变化，易于观察终点。滴定溶液的pH值应有利于吸附指示剂的电离，随指示剂不同而异。

8.吸附指示剂法选用指示剂应略小于被测离子的吸附力，吸附力大小次序为I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄。

9.滴定时避免阳光直射，因卤化银遇光易分解，使沉淀变为灰黑色。

10.有机卤化物的测定，由于有机卤化物中卤素结合方式不同，多数不能直接采用银量法，必须经过适当处理，使有机卤素转变成卤离子后再用银量法测定。

1.铬酸钾指示剂法：在中性或弱碱性溶液中用硝酸银滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾指示剂的滴定方法。

2.硫酸铁铵指示剂法：在酸性溶液中，用硫氰酸铵液为滴定液滴定Ag+，采用硫酸铁铵为指示剂的滴定方法。

3.吸附指示剂法：用硝酸银液为滴定液，以吸附指示剂指示终点测定卤化物的滴定方法。

本法的相对偏差不得超过0.3%。