交联剂
架桥剂
交联剂又称作
架桥剂
,是聚
烃类
光致抗蚀剂
的重要组成部分,这种光致抗蚀剂的
光化学
固化作用
,依赖于带有双
感光性
官能团
的交联剂参加反应,交联剂曝光后产生
双自由基
,它和
聚烃类树脂
相作用,在聚合物分子链之间形成
桥键
,变为
三维结构
的不溶性物质。
性质
常是分子中含多个
官能团
的物质,如有机
二元酸
、
多元醇
等;或是分子内含有多个不饱和双键的化合物,如
二乙烯基苯
和
二异氰酸酯
,
N,N-亚甲基双丙烯酰胺
(
MBA
)等。
可同
单体一起投料,待缩聚(或聚合)到一定程度发生交联,使产物变为不溶的
交联聚合物
;也可在线型分子中保留一定数量的官能团(或双键),再加入特定物质进行交联,如
酚醛树脂
的固化和橡胶的硫化等。
作用
交联剂主要用在
高分子材料
(
橡胶
与
热固性树脂
)中。因为高分子材料的
分子结构
就像一条条长的线,没交联时强度低,易拉断,且没有弹性,交联剂的作用就是在
线型
的分子之间产生
化学键
,使线型分子相互连在一起,形成
网状结构
,这样提高高分子材料的强度和弹性,橡胶中用的交联剂主要是硫磺,另外要加
促进剂
。
1、多种热塑塑料(
聚乙烯
、
聚氯乙烯
、
氯化聚乙烯
、
EVA
、
聚苯乙烯
等)的交联和改性。热交联一般添加量为1-3%,另加
过氧化二异丙苯
(DCP)为0.2-1%;辐照交联添加量为0.5-2%,可不再加DCP。交联后可显著提高制品的
耐热性
、
阻燃性
、
耐溶剂性
、
机械强度
及电性能等。它比单独采用过氧化物体系交联要显著地提高
产品质量
,且无异味。典型用于聚乙烯、聚乙烯/氯化聚乙烯、聚乙烯/EVA
交联电缆
和聚乙烯高、低
发泡制品
。
2、
乙丙橡胶
、各种
氟橡胶
、
CPE
等
特种橡胶
的助硫化(与DCP并用,一般用量为0.5-4%),可显著地缩短
硫化时间
、提高强度、
耐磨性
、耐溶剂和
耐腐蚀性
。
3、
丙烯酸
、
苯乙烯
型
离子交换树脂
的交联。它比
二乙烯苯
交联剂用量少、质量高、可制备抗污、强度大、大孔径、耐热、耐酸碱、抗氧化等性能极佳的离子交换
树酯
。这是国内外新近开发的,前景极好的新型离子交换树酯。
4、
聚丙烯酸酯
、聚烷基
丙烯酸酯
等的改性。可显著地提高耐热性、光学性能和工艺加工性能等。典型用于普通
有机玻璃
的耐热改性。
5、
环氧树酯
、DAP(聚苯二甲酸
二烯丙酯
)树酯的改性。可提高耐热性、粘合性、机械强度和
尺寸稳定性
。典型用于环氧
灌封料
和包封料的改性。
6、
不饱和聚酯
和热塑聚酯的交联和改性。可显著提高耐热性、抗化学腐蚀性、
尺寸稳定性
、
耐候性
和
机械性能
等。典型用于提高热压性不饱和聚酯
玻璃钢制品
耐热性,改性后的制品使用温度可达180℃以上。
7、
TAIC
本身的
均聚物
——聚三烯丙基异
三聚氰酸
酯为一种透明、硬质、耐热、电绝缘优良的树脂,亦可用于粘合玻璃及陶瓷等。典型用于制造多层
安全玻璃
。
8、聚苯乙烯的内增塑、苯乙烯与TAIC等共聚改性,可制得透明的、耐碎的制品。
9、金属耐热、抗辐射、耐候性的
保护剂
,TAIC
预聚物
在金属表面进行烤镀,其烤镀膜具有十分优良的耐热、耐辐射、耐候性和
电绝缘性
。典型用于制造微电子产品的
印刷线路板
等
绝缘材料
。
10、用作
光固化涂料
、
光致抗蚀剂
、
阻燃剂
和阻燃交联剂等的中间体。典型用于合成高效
阻燃剂TBC
和阻燃交联剂DABC。
溶解性
溶于
芳烃
、卤化烃、环
烷烃
、
丙酮
、多种醇等,微溶于烷烃,不溶于水。
化学性质
:在常温下性能十分稳定,可长期在室温下贮存。TAIC的功能团为三个
烯丙基
,具有
脂肪族
烯烃
的一般通性,如多种
加成反应
、
均聚
和共聚反应、
Prins反应
等。在
过氧化物
引发下,TAIC较其他烯丙基更易发生
聚合反应
,在空气中加热到140℃以上即发生自聚反应,成为透明、质硬的均聚物。
常见分类
交联剂也叫
固化剂
、硬化剂、熟化剂,它能使线型或轻度支链型的大分子转变成三维网状结构,以此提高强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性等性能,可用于发泡或不发泡制品.
常见的交联剂为
有机过氧化物
:
DCP
即
过氧化二异丙苯
,最为常用,密度1.08g/cm3,熔点42℃,
分解温度
120~125℃,
折光率
1.54,117℃时
半衰期
为10小时,常与氧化锌并用,提高强度及
耐老化性
。
BPO
即
过氧化苯甲酰
,白色粉末,熔点103~106℃,极不稳定,不溶于水,微溶于
有机溶剂
。
DTBP
即
二叔丁基过氧化物
,微黄色透明液体,密度为0.8g/cm3,沸点110℃,燃点183℃,折光率1.4,126℃时半衰期为10小时。
DBHP
即
过氧化氢二异丙苯
,浅黄色液体,受热或与酸碱接触容易分解。
还有
二亚乙基三胺
(DTA)又称二乙三胺,
无色液体
,沸点207℃,密度0.954克/立方厘米,折光率1.5,闪点94℃,常用于环氧树脂,一般添加量5 %~10%。
双25
即
2,5-二甲基
-2,5 二
叔丁基
过氧化
己烷
,简称双25,其商品有两种,一种为纯度90%的淡黄色液体,密度为0.85克/立方厘米;另一种为纯度50%的白色粉末,分解温度179℃(半衰期1分钟)、118℃(半衰期为10小时)。双25是一种高温交联剂,常用于
乙烯-醋酸乙烯共聚物
、聚乙烯、氯化聚乙烯等,能提高制品的强度、硬度等。2-乙基-4
甲基咪唑
、
2-苯基咪唑
、
2-异丙基咪唑
、四气
邻苯二甲酸酐
、六氢邻苯二甲酸酐、
三亚乙基四胺
、
二甲胺
基
丙胺
、二乙胺基丙胺等也都是交联剂,大部分用于
热固性塑料
,作为固化剂使用。
注意事项
在使用交联剂时,要尽量避免添加酸性填料,添加
抗氧剂
时也要慎重,其他
芳烃油
类助剂等对交联效果都会起到不良影响,一定要注意这点。
聚乙烯
(PE)电缆、管材等产品经过交联后,
产品性能
大大提高,如机械
力学性能
,耐热性能及
耐环境应力开裂
性能(
ES
-
CR
)均得到了很大提高,用于这类产品的交联剂品种除用
过氧化二异丙苯
外,也有用硅烷类接枝交联的。
如
乙烯基三乙氧基硅烷
(A1522),其硅含量为13.5%~14.5%,就是一种交联剂。
实例
交联聚乙烯
材料
HDPE
50
LLDPE
50
A151 0.5~2
DCP 0.5~1
二月桂酸二丁基锡
0.5
这里A151为交联剂,DCP为接枝
引发剂
,二月桂酸二丁基锡为接枝催化剂。
生产工艺
采用二步法或一步法均可以得到交联产品。交联
PE管材
可用于输送热水、煤气、化工腐蚀性液体等。
分类
交联剂分为外交联剂和内交联剂。
1、外交联剂
所谓外交联剂就是在使用前加入,然后在室温、加热或辐照下发生
交联反应
。
外加交联剂
又分为以下类别:
⑴
多异氰酸酯
(
JQ-1
、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、PAPI、
可乳化MDI
、
四异氰酸酯
)。
⑵多元胺类(丙二胺、MOCA)。
⑶多元醇类(
聚乙二醇
、
聚丙二醇
、
三羟甲基丙烷
、
三羟甲基乙烷
)。
⑷
缩水甘油醚
(聚丙二醇缩水甘油醚)。
⑸
无机物
(
氧化锌
、
氯化铝
、
硫酸铝
、
硫黄
、
硼酸
、
硼砂
、
硝酸铬
)。
⑹有机物(苯乙烯、
a-甲基苯乙烯
、
丙烯腈
、丙烯酸、
甲基丙烯酸
、
乙二醛
、
氮丙啶
)。
⑺有机硅类(
正硅酸乙酯
、
正硅酸甲酯
、
三甲氧基硅烷
)。
⑻苯磺酸类(
对甲苯磺酸
、
对甲苯磺酰氯
)。
⑼丙烯酸酯类(二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、
二甲基丙烯酸乙二醇酯
、TAC、
丙烯酸丁酯
、HEA、HPA、
HEMA
、
HPMA
、
MMA
)。
⑽
有机过氧化物
(
过氧化二异丙苯
,过氧化双2,4一
二氯苯
甲酰
)。
⑾
金属有机化合物
(
异丙醇铝
、
醋酸锌
、
乙酰丙酮钛
)。
⑿氮丙啶类
⒀多功能聚
碳化二亚胺
类交联剂。
⒁封闭型交联剂
⒂
异氰酸酯
类交联剂
2、内交联剂
所谓内交联剂意指作为一种单体在聚合时进入
大分子
结构链内,或者作为一个组分加入到
胶黏剂
中,能够稳定储存,只有在加热到一定温度或辐射条件才能发生交联反应。常用的内交联剂有烯类单体,如丙烯酸、
丙烯酸羟乙酯
、
丙烯酸羟丙酯
、甲基丙烯酸、
甲基丙烯酸羟乙酯
、
甲基丙烯酸羟丙酯
、
二乙烯基苯
、
N-羟甲基丙烯酰胺
、
双丙酮丙烯酰胺
。
选用
对于不同的交联剂,应当选择适其所用的交联剂,对交联剂则有如下一些要求:
⑴交联剂的活性基团能与胶黏剂中组分反应形成
交联结构
。
⑵交联效率高,只要加入少量便可获得稳定的交联结构。
⑶交联速度适宜,过快过慢都不利。
⑷几种交联剂混合使用,可获得最佳的综合效果。
⑸交联剂在工艺处理和
储存期
内稳定,不发生有害反应和
凝聚作用
。无毒害、无刺激性、不污染环境。
使用配比
一、
环氧树脂
可以通过基于酸类、胺类、
氨基树脂
、异氰酸酯、酚醛树脂等,进行冷&热
固化体系
交联;
二、
氨基树脂
可以通过基于异氰酸酯、羧酸或酐类、环氧树脂、酚醛树脂等,进行冷&热固化体系交联;
三、
酚醛树脂
可以通过基于酸类、环氧树脂和异氰酸酯等,进行冷&热固化体系交联;
四、
醇酸树脂
可以通过基于酸类、胺类、氨基树脂、异氰酸酯、酚醛树脂、过氧化物、
光引发剂
等,进行冷&热固化体系交联;
五、
丙烯酸树脂
可以通过基于胺类、氨基树脂、环氧树脂、
异腈
酸酯、酚醛树脂、
自由基
等,进行冷&热固化体系交联;
六、
聚乙烯
可以通过基于过氧化物、
硅烷醇
、
电子束
等进行交联;
七、常规
弹性体
可以通过基于硫磺、过氧化物、异腈酸酯等,进行冷&热固化体系交联;
八、特殊弹性体可以通过基于
金属氧化物
、硅烷醇、树脂、胺类等,进行冷&热固化体系交联。
交联工艺
微波工艺:基本原理大家都比较熟悉的,但是值得记住的一点是由
碳氢
材料组成的日用聚合材料不能用微波进行加热。让我们以聚乙烯、
聚丙烯
、
聚苯乙烯
、
天然橡胶
和
聚异戊二烯
、
SBR
、
三元乙丙橡胶
、
丁基橡胶
、
聚丁二烯
等为例,为了能够应用这一技术,有必要加入相当数量的(重量比为10%―50%)微波下加热材料,例如:
(1)炭黑
(2)
金属粉末
(小心燃烧危险)
(3)
表面处理
过的
二氧化硅
(4)强磁性和
铁磁性
粉末
(5)钡和铅的钛
酸盐
以及锆酸盐
(6)高度偶极化的有机酯类、
邻苯二甲酸酯
和
羧酸
酯类
(7)聚氧乙烯醇和相关醚类与酯类
(8)胺类
另一种方法在于使用少量的催化剂(0.2到1%)。有专家描述了使用反应性催化剂的使用,提高了包括交联在内的多种化学反应的速度(超过四倍)。这些催化剂在微波条件下,生成微波
敏感性
中间产物
,但是在没有微波的条件下对热表现为惰性。应用实例是通过胺类、酐和羧酸
硫化剂
固化的环氧树脂;
硅树脂
弹性体、
环氧化
橡胶的交联;
不饱和橡胶
的硫磺硫化;
过氧化物硫化
;
不饱和聚酯树脂
、烯丙基
碳酸酯
和烯丙基
邻苯二甲酸酯
树脂的固化等。
通过对比,其它的一些聚合物如
聚甲醛
、增塑聚氯乙烯、
氯丁橡胶
、
丁腈橡胶
、丙烯酸(类)橡胶等等都可以通过微波进行直接处理。
应用范围
交联剂SAC-100主要应用于
丙烯酸乳液
,
聚氨酯
乳液,羧基丁苯乳液等,提高乳液的
粘合强度
和表面
附着力
。
应用于以下领域:
水性丙烯酸
压敏胶
,水性丙烯酸胶粘剂,水性丙烯酸涂料,水性丙烯酸
皮革涂饰剂
等。
参考资料
最新修订时间:2024-09-08 15:47
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