1871年1月27日(旧历
同治九年
庚午十二月初七日),李相卨出生于
朝鲜忠清道镇川郡德山面。他的生父为李行雨,母为达城徐氏,7岁时过继给曾任同副
承旨的李龙雨为
养子。李相卨自幼聪颖,博览群书,1894年参加
科举考试,获式年
文科丙科及第,1895年除授
度支部财务官、
秘书监秘书郎,1896年任
成均馆教授、成均馆长、
度支部财务官,1900年任
秘书院卿,1903年任宫内府
特进官。当时他与李范世、吕圭亨、李始荣、
李会荣等钻研新学,又与
美国传教士讫法(胡默·赫伯特,Homer B. Hulbert)结为亲交,学习了
英语、
法语等语言,并自学
数学、
物理、
化学、
法律等学科。1900年,李相卨还将
日本上野清《近世算术》一书编译为《算术新书》,成为韩国近代数学教育的先驱。时人评李相卨“博于
汉学,兼通西文,才望冠一时”。
1904年
日俄战争期间,
日本要求
大韩帝国政府将朝鲜半岛的荒地开垦权转移给日本人,引起了
韩国人民的广泛反对。此时出任1904年成立的保安会的后身大韩协同会会长的李相卨,上了一道《日人要求全国荒芜地开拓权不可疏》,最后日本的要求没有得逞,李相卨也因此得到高宗皇帝
李熙的嘉奖,此后渐获重用,历任外部交涉局长、
学部协办、法部协办,参与官制和法律的制定,1905年11月2日升任
议政府参赞(
从二品)。1905年11月17日,
日本逼迫
大韩帝国签订《
乙巳条约》,剥夺了
韩国的
外交权,使韩国沦为日本的
保护国。李相卨听说后“愤胸割裂,热心沸焦”,于是与
闵泳焕、
赵秉世、
沈相薰等众元老大臣伏阙抗疏,他作为疏首在上疏中写道:“夫该约准亦亡,不准亦亡也,如等亡焉,则无宁决志殉社,断行牢拒”,并要求处死赞成缔约的“
乙巳五贼”。而后他又连上两疏,强调他对《
乙巳条约》的殊死反对。但高宗已被日本人控制,不可能赞同他们的上疏。11月30日,上疏者之一的
闵泳焕自杀殉国,李相卨听说后深受刺激,他“怔闷悲郁,求死不得,乃之钟街,向众人痛哭,历陈国家丧乱之由、人臣当死之义,投身于地,触石而倒,头碎血涌,因昏绝不省,众
舁而归,
浃月始苏”。其后他辞去了官职,归隐乡间。
1906年春,李相卨被高宗皇帝秘密任命为1907年第二届万国和平会议的
密使(正使),企图利用这次机会向列强呼吁
韩国独立。为了避人耳目,李相卨于同年4月与
李东宁、郑淳万等途经海参崴移居烟秋(今
克拉斯基诺),创办远东林野会社。同年8月又亡命
中国境内的
间岛(今
吉林省延边朝鲜族自治州),在
龙井买下了当地
基督教人士崔炳益的私宅,创建了“瑞甸书塾”(即今
龙井市实验小学的前身)。李相卨自任塾长,向
朝鲜族子弟启蒙新学问,灌输反日思想,为民族独立运动培养后进力量。“瑞甸书塾”具有很高的历史地位,“
延边韩人子弟教育,实此为
嚆矢”。
1907年,万国和平会议召开在即,在国内的另一名密使
李儁(副使)携高宗的委任状和亲笔信前往
荷兰海牙,李相卨在将“瑞甸书塾”托付给吕祖铉后也离开了
间岛,于1907年5月在
俄国海参崴(
符拉迪沃斯托克)与
李儁会合,6月又在
俄国首都
圣彼得堡与担任翻译的
李玮钟会合,三名密使于1907年6月25日抵达
荷兰海牙。李相卨还亲自撰写《控告词》及附属文书,作为向国际社会呼吁的文件,并偕同讫法、李玮钟、宋宪澍、尹炳球等人遍访英、法、德、美、俄等国,揭露日本的侵略罪行,主张韩国独立运动是东洋和平的关键,进而谋求韩国的永久中立。但在日本的阻挠和列强的漠视下,密使活动失败,李儁愤死海牙,而李相卨则被日本控制下的大韩帝国政府缺席判处死刑,他所创办的“瑞甸书塾”也遭日本人取缔。
海牙密使事件后,李相卨流亡
美国,1908年在
美国科罗拉多州丹佛召开的爱国同志代表者会议中与
李承晚作为
滨海边疆州的代表出席。1909年4月与国民会总会长崔正益等召开国民会第一次理事会,决定具体的事业,随后他与郑在宽前往
俄国海参崴。李相卨与李承熙、金学万、郑淳万等人在
兴凯湖南面的的
蜂蜜山附近购买了45方地并让100多户韩侨移居于此,建设最初的独立运动基地“韩兴洞”。
为了统合国内外义兵以更有效地进行抗日斗争,李相卨在1910年6月与
柳麟锡、李范允、李南基等将聚集于
滨海边疆州方面的义兵整合并编成十三道义军。他与
柳麟锡商议决定于这年7月派遣前
郡守徐相津潜入本国,试图将十三道义军编成、请求下赐军费及劝告播迁
俄国等事上书高宗,然后在俄国组建以高宗为首的
流亡政府。但是同年8月,《
日韩合并条约》签订,
大韩帝国灭亡,
日本吞并朝鲜半岛。李相卨又与
滨海边疆州和
间岛的同志纠合韩人,在海参崴组织了“声明会”,以“声彼之恶,明我之冤”。日本随即与俄方交涉,最后俄国将李相卨驱逐出海参崴,李相卨遂定居于
双城子(
乌苏里斯克)。
1911年,李相卨与金学万、李钟浩、郑在宽、崔在亨等人组建了劝业会并当选为会长,负责刊行《劝业新闻》等,开展启蒙活动。1913年与李东辉、金立、李钟浩、张基永等人在
间岛罗子沟建立士官学校,培养光复军的士官。1914年与李东辉、郑在宽等纠合中国和俄国境内的同志建立了“大韩光复军政府”,并当选为正统领。1915年3月,李相卨来到中国
上海,与
朴殷植、
申圭植、曹成焕、柳东说、刘鸿烈、李春日等人在
上海英租界成立了新韩革命党,他当选为该党的本部长。新韩革命党以保皇为宗旨,推戴高宗皇帝为领袖,并判断
德国将在欧战中取胜,计划联合
德意志帝国与中国的
袁世凯政府来谋求韩国的独立。然而,1915年7月该党外交部长成乐馨在潜回国内欲与高宗取得联络时,遭到日本殖民当局逮捕,新韩革命党也在不久后解散。此时李相卨为了独立运动而“积劳成祟,得吐血症”,1917年3月2日死于
俄国双城子。1962年被
大韩民国追叙建国勋章总统章。