原子簇是当前化学中最饶有兴趣而又极其活跃的领域之一。原子簇是指由原子（或分子）结合在一起的团体结构它是介于原子（或分子）与固体粒子之间的团粒分子。许多惰性气体原子簇比如Hen、Nen、Arn、Krn、Xen等。

诞生

Clusters 一词最早由Cotton F. A.于1966年提出，卢嘉锡教授将clusters译为原子簇，将cluster compound译为原子簇化合物，而把transition metal cluster译为过渡金属簇合物。这些译名贴切恰当，被广泛采用。原子簇有多种定义，比较全面的是由徐光宪、江元生等人提出的定义：凡以3个或3个以上原子直接键合构成的多面体或笼为核心，连接外围原子或基团而形成的结构单元称原子簇。

20世纪70年代后由于化学模拟生物固氮、金属原子簇化合物的催化功能、生物金属原子簇、超导及新型材料等方面的研究需要，促使金属原子簇化学快速发展。建立了一些合成方法，并且用结构化学和谱学等实验手段了解了一些金属簇合物结构与性能的关联。在此基础上探求成簇机理，从理论上研究其成键能力和结构规律。已有多种学说，如Lipscomb的硼烷三中心键模型，Sidgwick等的有效原子数EAN规则。

Wade的多面体骨架成键电子对理论，Cotton的金属-金属多重键理论，Lauher的金属原子簇的簇价轨道(CVMO)理论，Mingos的多面体簇骼电子对理论，张文卿的金属原子簇拓扑电子计算理论，唐敖庆的成键与非键轨 道数的 (9n-L)规则，卢嘉锡的类立方烷结构规则，徐光宪的n×cπ结构和成键规则及张乾二的多面体分子轨道理论等，从不同角度论述了金属原子簇的内在结构规律。但这些规律均存在一定的局限性，尚没有一个较为完善的理论来概括和解释金属原子簇化合物的实验结果。在这一领域内，仅1976年W.N.Lipscomb（利普斯科姆）因其硼烷结构研究而获诺贝尔化学奖；挑战和机遇并存，有待化学家们继续去努力和解决。

结构特点

1、骨架形状：若干原子结合形成（三角形、三角多面体等）。

2、骨架的中心：大多数空心。

3、骨架的边： 除双核簇外，“边”仅代表多面体的一条棱，不代表一条单键，顶点间多中心离域键。

4、骨架原子(A)与配体(L)的结合：端基、边桥、面桥；可以无配体——裸露原子簇。

分类

原子簇可分为分为金属原子簇（金属簇）和非金属原子簇。

主族非金属原子簇化合物，其核心原子属于主族元素：如碳、硼等，外围原子多是氢、卤素、烷基等。非金属原子簇是由非金属和准金属原子之间形成的簇合物。主要有建立在三角形多面体结构基础上的硼烷、碳硼烷和金属硼烷，如B5H9、B12H122-和B10C2H12等。以C60为代表的富勒烯、碳纳米管以及它们的衍生物也是一类新的碳原子簇，是非金属原子簇研究的活跃领域。

过渡金属簇合物，配体多是π接收体（CO，NO等），也可是π给予体（Cl，OR，S等）。金属原子簇主要有羰基类原子簇与卤化物类原子簇。羧基原子簇中金属的氧化态多为-1、0、+1，金属间的键长通常大于280pm，主要由后过渡金属以及第八族中的铁Fe、钴Co、镍Ni等组成，如Co4(CO)12、Rh6(CO)16及含杂原子的Fe4C(CO)13等。卤化物或者硫化物原子簇主要由重过渡元素铌Nb、钛Ti、钼Mo、钨W、铼Re等金属组成，如Mo6CI84+、Nb6Cl122+和Mo6S48-等。20世纪中叶，随着X射线晶体结构分析的进步，识别出在Mo6CI84+簇状化合物中存在M-M键。这一发现开创了一个新的无机化学研究领域，即原子簇金属化合物的发展。

此外，核心不连接任何外围原子或基团的原子簇，又称团簇，如P4，As4，S6，Sn4As2及C60等。

金属簇合物的结构特点

18电子规则：基本适用于含π接受性配体的单核过渡金属配合物。M-M视为2c-2e。推广到M3中。

多面体骨架电子对理论PSEPT（韦德规则）：从骨架键总的电子数来推断骨架的几何构型，适用3－7个M。

(9n-L)规则：N－原子簇多面体骨架的顶点数，M的个数；

9N-过渡金属原子簇所提供的总的价轨道数；

L-骨架多面体的边数；

BMO+NBMO=9N-L；

原子簇价电子总数=2(9N-L)——稳定。

(nxcπ)规则：n-分子片数；c-循环数；

π-π键和σ键的总数；

x-分子的超额电子数；

价电子数=2成键轨道数——稳定。

C60的结构

C60是由60个碳原子构成的球形32面体，即由12个五边形和20个六边形构成。其中五边形彼此不相连，只与六边形相连。

C60的化学性质

C60热力学稳定性比石墨差，易于发生加成、氧化等反应。

C60的主要化学反应类型是对双键的加成，特别是亲核加成而非亲电加成、自由基加成、环加成及η2－过渡金属配合物的形成。此外，各种形式的氢化、卤化及路易斯酸复合物的生成反应也能进行。

十二氢十二硼酸根是一种著名的闭式笼型硼烷阴离子，其结构为完整的正二十面体，由12个BH顶点构成。它是最稳定的闭式硼烷之一，符合通式[BnHn]2-，化学性质极其稳定，类似于苯，被称为三维芳香性。H. C. Longuet-Higgins和M. de V. Roberts在1955年就预测了它的存在。正二十面体属于经典的Ih点群，是一种高度对称的结构，相似于α-菱形硼中的B二十面体。它的每个面都是一个三角形，这也符合硼烷的结构特点。共有12个顶点，30条棱，20个面，为五个柏拉图多面体之一。

十六羰基六铑是一种金属羰基配合物，化学式为Rh6(CO)16，分子量为1065.5946。它是铑的主要二元羰基配合物。它是一种六核金属羰基簇合物。紫褐色晶体。由6个铑原子上连有2个端桥基的一氧化碳配体，另有4个一氧化碳以面桥基形式结合在八面体骨架上互相错开的4个面上，即Rh6(CO)12(μ-CO)4。是典型的高对称性八面体簇。

原子簇化合物的研究有重要应用前景，例如，硼烷及相关化合物在医药和催化剂中的应用，金属原子簇在光电等功能材料中的应用等。另外，原子簇化合物中复杂的电子结构和空间结构，以及它们丰富的物理化学性质也是研究的热点。