自由基，化学上也称为“游离基”，是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。（共价键不均匀裂解时，两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上，其结果是形成了带正电和带负电的离子，这种断裂方式称之为键的异裂。）在书写时，一般在原子符号或者原子团符号旁边加上一个“·”表示没有成对的电子。如氢自由基（H·，即氢原子）、氯自由基（Cl·，即氯原子）、甲基自由基（CH3·）。自由基反应在燃烧、气体化学、聚合反应、等离子体化学、生物化学和其他各种化学学科中扮演很重要的角色，自由基加成是在有机化学中的涉及自由基的加成反应。此外，此加成可能会出现在一个基团和一个非基团之间，或两个基团之间。

术语介绍

自由基加成反应例子的基本步骤是（也称为作为自由基链机制）

由自由基起始剂开始：自由基从非自由基类前驱体而来。

链传播：非自由基与自由基发生反应，以产生新的自由基。

链终止：两个基团彼此反应，以产生一个非自由基。

自由基反应取决于一个（相对）弱键的试剂，允许它以均匀断裂形式形成基团（通常是通过热或光）。如果没有这样弱键的试剂可能会继续进行不同的机制。举一个例子，涉及芳基的加成反应是Meerwein芳基化。