骨架成键电子以
离域的
多中心键为特征。如Re3Cl123-，3个Re
原子之间以3中心12电子键(3c-12e键)形成三角骨架。但也常简单地将含M-M键的
化合物称作金属原子簇，至20世纪末，金属原子簇的
合成还带有较大的经验性。一般金属原子处于低氧化态时最容易生成M-M键，且
过渡金属生成金属簇合物的
倾向性较大。在周期族中，较重的
元素生成M-M键的倾向也较大。另外，
配位体以及金属配位体轨道对称性对
原子簇的生成都有影响。
常用合成方法：
缩合反应、还原聚合、
氧化聚合、配体取代、骨架转换、
加成反应等。虽然
单核配位化合物的反应，金属簇合物都能发生，但反应很少仅在单个的金属上发生，必须将金属簇骨架作为一个整体来考虑，在进行配位层反应的同时，常伴随金属簇骨架多
面体的变化。许多金属原子簇是无机固体新材料[如八-μ3硫-八面-六钼酸铜(CuMo6S8)是
强磁中的良好
超导体]。它们作为
催化剂兼有配位催化剂和
金属催化剂的优点，如四(叔丁基异腈)三(μ2-叔丁基异腈)合-四面-四镍(Ni4[CNC(CH3)3]7)。