硼烷(Borane)一般指BH3,也泛指一切硼和氢组成的化合物(即硼氢化合物),属于
无机化合物。中性硼烷分子有四种类型:巢式BnHn+4,网式BnHn+6,敞网式BnHn+8和联式。已制得的中性硼烷仅分子式不同的就已超过30。常用硼烷中,
乙硼烷B2H6、
丁硼烷B4H10在室温下为气体,
戊硼烷B5H9和
己硼烷B6H10为液体,
癸硼烷B10H14为固体。在化学上,硼烷一般作为
还原剂,催化剂,也参与一些有机反应,如
硼氢化氧化等。
简介
化学中,硼烷类化合物是指仅由硼元素和氢元素组成的硼氢化合物。它可以用化学通式BxHy表示。这类化合物都是通过人工合成得到的。由于硼元素位于化学元素周期表第Ⅲ主族,具有较强的还原性(容易被氧化),因此硼烷类化合物大多遇氧气和水不稳定,需要在无水无氧条件下(
惰性气体保护)保存。(甲)硼烷BH3为气体,二聚体为乙硼烷B2H6。多聚体能形成较大分子量的硼烷,部分大分子量的硼烷由于空间排列不同还存在同分异构体。
化学中最重要的硼烷是
乙硼烷B2H6,
戊硼烷B5H9和
癸硼烷B10H14。
伴随有机硼化学的发展,不断有新的理论概念和实验技术产生。硼氢化物作为潜在高能燃料,已经用于火箭弹和汽车燃料。硼氢化物化学的范围已扩大至不仅含硼原子,还可能还有碳、金属原子等其他原子。如在
碳硼烷、
金属硼烷和
金属碳硼烷中一个或多个硼原子被碳原子或金属原子取代。
在硼烷阴离子中,有一个或多个B被等电子的碳原子代替,便形成一系列
碳硼烷,如BnC2Hn+2。但是,还有许多碳硼烷如B4C2H8等在硼烷阴离子系列中是没有类似物的。碳硼烷已经发展到有数千个化合物,形成了一个相当广阔的领域。除碳硼烷外,还有氮硼烷、磷硼烷和硫硼烷等其它杂原子硼烷类衍生物,在此就不列举了。总之,硼烷及其衍生物是个非常广泛、复杂和多变的化学领域,它们不仅有特别的制备方法、性质和用途,而且在结构上还自成体系,形成了一个独特的以硼原子簇多面体为基础的化合物结构种类。在所有的硼原子簇多面体中,最重要的多面体是由十二个硼原子构成的B12二十面体。大多数硼烷及其衍生物的结构几乎都可看成是B12二十面体的碎片或碎片连接体。
分子通式
已经合成的中性硼烷化合物可以用以下四种通式表示,其中n表示硼原子个数:
硼烷及硼烷阴离子主要有以下5种结构:
还有一类hypercloso-硼烷,母体的通式为BnHn。已合成出一些较为稳定的取代中性hypercloso-硼烷,如B12(OCH2Ph)12(B12H12的衍生物)。
除了闭式阴离子外,还有大量的多种多样的其他硼烷阴离子。硼烷阴离子大体上可分为三类:
(1)BnHn2-系列的阴离子。
(2)由已知(或假设)的硼烷通过脱质子作用或H-离子加成作用,从结构上或化学上衍生出来的阴离子。
(3)由连接的氢化硼单元衍生出来的阴离子。
命名规则
中性硼烷分子
中性硼烷分子命名,硼原子数小于10者用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示,超过10者用中文数字表示,在硼烷名称后面还应加上带圆括号的
阿拉伯数字,表示硼烷中的
氢原子数。
B5H9
戊硼烷(9) pentaborane(9)
B6H12
己硼烷(12)hexaborane(12)
硼烷阴离子
带负电性的硼烷阴离子命名,先用数字表示氢原子个数,再按中文表示方法表示硼原子数量,在硼烷名称后面还应加上带圆括号的阿拉伯数字,表示离子所带电荷数数。
B5H8 八氢戊硼烷(1-) ctahydropentaborate(1−)
不同类型结构
不同类型硼烷分子命名在上述基础上可以加上该类型的前缀,例如:
B5H9 nido−戊硼烷(9)nido−pentaborane(9)
B4H10rachno-丁硼烷(10)rachno−tetraborane(10)
B6H6 六氢−closo−己硼烷(2-) hexahydro−closo−hexaborate(2−)
上述命名相对比较复杂,一般常用的硼烷化合物都有相应的俗名。
原子聚集类型
不同数目的硼原子和氢原子聚集形成不同类型的
原子簇,原子的空间排布方式也不同,具体见图1:
理化性质
最简单的硼烷应该是BH3 ,但这一化合物不能单独稳定存在,只存在其衍生物,因此,硼烷中的第一个稳定成员是B2H6。
乙硼烷易溶于乙醚,其余多数溶于苯。乙硼烷加热时易分解成更高级的硼烷和氢气,多数硼烷在空气中能自燃,硼烷燃烧时放出大量的热,所以可用作火箭的高能燃料,但这类物质毒性大,在一般条件下燃烧不完全。 简单的硼烷无色,有难闻臭味,性质不稳定,有毒。
成键结构
硼烷分子中组成某些
化学键的一对电子共享于3个原子之间,形成了
三中心键(BBB键和BHB键)。可用卤化硼与
氢化铝锂的反应制取,主要用作喷气飞机和火箭的高能燃料。
硼元素位于化学元素周期表第Ⅲ主族,原子最外层有三个电子,能与氢原子(或硼原子)形成三个共价键,具有较强的还原性,常用作还原试剂。形成三个共价键的甲硼烷原子最外层含为6个电子,并非八隅体结构,还有一个空轨道来接受孤对电子,故比较容易与氮原子、氧原子、硫原子等含孤对电子对的原子形成配位键。市售的硼烷试剂如
硼烷二甲硫醚、
硼烷四氢呋喃、N,N-二乙基苯基硼烷等均是甲硼烷与其他物质形成配位键的形式保存。
在B-H-B这样的桥状结合中,3个原子只靠2个电子相结合成键,这是缺电子原子的一种特殊结合形式,在结构理论中称为三中心二电子键,简写为3c-2e键。在B2H6中,每个硼原子采取sp3杂化,同时由于这种3c-2e键,使如图所示中间BHBH四原子构成的平面和端侧的两个BH2平面是互相垂直的。
在典型硼烷的分子中,一般都存在着缺电子的问题,即不能使所有相邻原子对之间均形成常见的二电子共价键,所以一股利用多中心少电子键来解释硼烷中的电子结构。所以所有硼烷分子的结构都是以三角形棱面为基本结构单元的多面体:如果多面体的全部顶点都有B原子时,则为闭式
笼型硼烷;如多面体脱掉一个角顶B原子就得到开式巢型硼烷;再脱除一个角顶,即两个顶点没有B原子,则得到网式硼烷。所以硼烷或是多面体结构,或是多面体结构的碎片。美国化学家W.N.
利普斯科姆根据硼原子在各种硼烷中的结构特征,归纳出5种成键要素:
1.末端二中心二电子(2c-2e)硼氢键B-H
2.三中心二电子(3c-2e)氢桥键B-H-B
3.二中心二电子(2c-2e)硼硼键B-B
4.开口的三中心二电子(3c-2e)硼桥键B-B-B
5.闭合的三中心二电子(3c-2e)硼键B3
利用这5种结构要素可对所有硼烷的结构和成键情况作出说明。例如,图中两种硼烷的结构都可用上述要素予以说明。利普斯科姆的多中心价键理论,为共价键理论提供了重要的补充。
硼烷阴离子和硼烷能形成许多含有阴离子的盐型化合物,已经制得了硼原子数n为6~12的化合物,其中最经典的就是
正二十面体的
十二氢十二硼酸根[B12H12]2-。这些阴离子都是具有三角形棱面的封闭式多面体结构,并且都是有较高稳定性的化合物。这些硼烷阴离子在性质上类似于芳经,H原子可以被取代,可以生成部分或完全卤代的产物,全卤代离子和具有很高的热稳定性并难以被水解。
在
杂硼烷中,
等电子原理可以帮助理解多面体硼烷衍生物的结构。例如,碳原子C同负硼离子B-是等电子体,磷原子P相当于BH-,硫原子S相当于BH2-。所以硼烷阴离子的B-基可以被C原子取代,生成多种多样的碳硼烷。
化学性质
乙硼烷燃烧:
B2H6 + 3O2 = B2O3 + 3H2O
硼烷水解时放出大量的热,如:
B2H6 + 6H2O = 2B(OH)3 + 6H2
从上述的反应可以知道,硼烷类化合物遇水、遇氧气极不稳定,容易失效,因此在硼烷化合物的储存和运输过程要在无水无氧条件下进行。高级硼烷如癸硼烷和
十八硼烷,在空气中较稳定。此外,癸硼烷B10H14在室温下也是不容易水解的(10天仅水解10%),只有到200℃时才会完全水解。在等摩尔强碱的水溶液中,B10H14能缓慢地水解而成B9H14-离子:
B10H14 + NaOH + 2H2O → NaB9H14 + H3BO3 + H2
强碱量加倍可使反应迅速生成一种无色的中间产物,而后再缓慢地降解而成B9H14-,如果此时将溶液酸化,则中间产物的降解作用将加快,B9H14-的产率也较高。另外,B10H14还能进行许多杂原子加成反应。例如在CH3CN或(CH3)2S这样一些弱碱存在时,B10H14可与炔类反应形成
邻碳硼烷的衍生物。在B10H14的B10骨架中,不仅可以加人
碳原子,而且还能加人硫原子形成硫杂硼烷阴离子B10H10S2-。
乙硼烷有强还原性,可作还原剂。它跟
氢化锂反应生成更强的还原剂
硼氢化锂,用于有机合成。
乙硼烷可用硼的
卤化物在
乙醚溶液中跟
氢化铝锂LiAlH4反应制得。将乙硼烷加热到100~250℃得其它高硼烷。
用量最大的是乙硼烷,主要由
三氟化硼加工制得。硼烷都具有难闻的臭味,低级硼烷(硼
原子数少)的化学性质十分活泼,与空气接触时会发生爆炸性的分解,可发生水解、
卤化、
胺化、
氢化、
烷基化、
醇解等反应,也可与
金属有机化合物反应。
制备方法
最早制取硼烷的方法是用
金属硼化物水解,因产率甚低,已不采用。工业上生产乙硼烷主要是利用三氟化硼与氢化锂在乙醚中作用制得:
6LiH + 2BF3 → 6LiF + B2H6
尚未发现硼单质能同氢直接化合,但可通过间接的方法制得硼烷,如可用卤化硼与
氢化铝锂的反应制取。未曾制得过独立的甲硼烷BH3,最简单的硼烷是乙硼烷B2H6,它可以看成是甲硼烷的二聚物,可以用多种方法来制备:
Mg3B2 + H3PO4 → 硼烷化混合物(主要为B4H10)-加热→ B2H6
2BCl3 + 6H2 -无声放电→ B2H6 + 6HCl
4BCl3 + 3LiAlH4 → 2B2H6 + 3AlCl3 + 3LiCl
其他高级硼烷可通过乙硼烷在控制条件下的热解反应而生成的。例如,453~490K下,发生如下反应:
5B2H6 → B10H14 + 8H2
在不同控温条件下的热冷界面反应器中可以生成B4H10、B5H11、B5H9等。也可以利用商品试剂通过下述反应制备高级硼烷:
4NaB3H8 + 4HCl → 3B4H10 + 3H2 + 4NaCl
5NaB3H8 + 5HBr → 5Na[B3H7Br] + 5H2
5Na[B3H7Br] -373K→ 3B5H9+4H2 + 5NaBr
应用领域
硼烷在近代工业和军事上具有重要用途,由于它燃烧时能放出大量的热,主要用于火箭和导弹的高能燃料。此外,还可作为金属或陶瓷零件的处理剂,也可作为橡胶的交联剂,在硅橡胶生产中特别有效。
硼烷有高的燃烧热,可作为潜在的高能燃料,可用于火箭弹和汽车燃料;硼烷络合物可用于
化学镀,镀层表面光洁,硬度突出,镀液无污染,可循环使用;还可以用作还原剂。
硼烷络合物
一般胺类分子中的三价氮原子的给电子能力都较二价氧、硫原子强,因而与缺电子的硼烷形成的络合物相对来说比较稳定,这就赋予这些试剂一些特殊的用途。如
二甲胺硼烷和吗啉硼烷可以在中性或碱性条件下用于化学镀(可用于镀铜、镍、铬、金、银、钯、铂、铑、铱等稀贵金属)的还原剂,国外已大量使用和成百吨的生产。国内也已广泛开展用硼试剂来进行化学镀的工作。应用
硼烷络合物的优点是镀价
表面光洁度好,硬度突出,且镀液可无限循环使用,无污染问题发生。同时它还是可以用作还原其它一些物质的还原剂。国内也成数十吨的设备生产。
已被用于药物中间体合成的一个胺类硼烷络合物是
N,N-二乙基苯胺硼烷络合物。它在制备一些药物中间体时体现了很好的化学选择性和光学异构选择性。河南万象化工提供N,N-二乙基苯胺硼烷络合物其生产供应。
此外,作为手性硼试剂来说,
α-蒎烯硼烷(IpC2BH)及氯代二(3-蒎基)硼烷(IpC2BCl)已经在多种新药的合成中得以应用,这些化合物的需求日益剧增。
硼烷作为比较好的在有机化学合成中用到的手性定位选择还原剂,硼的有机类产品对于合成的选择还原也是不相同的。如
硼烷四氢呋喃络合物,
硼烷二甲硫醚络合物、硼烷吡啶络合物、
儿茶酚硼烷、
频哪醇硼烷、2-甲基吡啶硼烷、N、N-二乙基苯胺硼烷、
三乙基硼,二乙基(3-吡啶)基硼烷等,在新药的合成手性定位还原方面,用作很重要的用途。
新药的合成手性定位还原用到最多的催化剂为(R)-2-甲基-CBS-恶唑硼烷、(S)-2-甲基-CBS-恶唑硼烷、
二异松蒎基氯硼烷。他们通过把药物分子中的醛基、酮基直接还原为具有特定手性的醇类,因此应用十分广泛,尤其是在国内外一些高附加值的药品的生产过程中。
硼烷毒性
硼烷的毒性很大:吸入乙硼烷会损害肺部;吸入癸硼烷会引起心力减退;水解较慢的硼烷易积聚而使
中枢神经系统中毒,并会损害肝脏和肾脏。
硼烷方程
硼烷方程是日本化学家新村洋一在无机化学概论这本书中提到的。现摘录如下:
若硼烷化学式为BpHp+q,且x是通常的2中心键个数减去p的差,s是桥式H个数,t是3个B形成的3中心键个数,y是2中心B-B键,则:
s+x=q
s+t=p
t+y=p-q/2
硼烷离子[BpHp+q+c]c+也能列出一个方程:
s+x=q+c
s+t=p
t+y=p-(q/2)-c
不包括BH4-