其兄
顾彦朗早年为天德军小校,顾彦晖被称为“小顾”。
唐僖宗时,
黄巢进据长安,顾彦朗参加了收复长安的战斗,因功受封为右卫
大将军。光启年间,被任命为
东川节度使、检校太保、
同中书门下平章事。行至剑门,被时任西川节度使的
陈敬瑄所阴,退保利州,陈敬瑄又上书诬称
顾彦朗兴兵犯境,
唐僖宗下诏为之劝解,顾彦朗才得以赴任。其后壁州刺史
王建与顾彦朗结盟,进攻陈敬瑄,攻下
汉州,由顾彦晖出任
汉州刺史。
此时,
王建与当权的宦官
杨守亮不合,王建会
合溪洞蛮族攻取
阆州,再克
利州,杨守亮无法讨伐,
顾彦朗素来与王建交好,又与杨氏不和,因此出兵帮助王建。大顺二年(891年)八月,王建平定西川,九月
顾彦朗死,顾彦晖为东川
留后,朝廷遣使赐旌节,杨守亮命绵州刺史杨守厚(同为
杨复恭养子)将其扣下,并发兵攻打顾彦晖的治所
梓州,顾彦晖向王建求救,王建派遣属下将领华洪、李简、王宗侃、王宗弼救援顾彦晖。此时的王建已有吞并
东川之心,他秘密对各位将领说:“你们打败杨守厚,顾彦晖一定会来犒劳慰问军队,你们在军队驻地摆设酒宴回报,趁机抓获顾彦晖,就可不必再有其他举动了。”王宗侃大败杨守厚,解除梓州之围。顾彦晖备办犒劳王建军队的礼物,各位将领也要设宴答谢,
王宗弼却把王建的计谋告诉顾彦晖,顾彦晖于是以有病为托辞拒绝前往,王建第一次兼并东川的阴谋破产。
景福元年(892年),王建出兵攻顾彦晖,后者求救于杨守亮,擒王建的大将
王宗弼,顾彦晖对王宗弼说:“王公何以见讨?君为大将,不谏云何?”王宗弼谢罪,被顾彦晖收为养子,赐名
顾琛。景福二年(893年),
凤翔节度使李茂贞插手两川之争,与顾彦晖联络对抗王建,并派其子兴元节度使李继密引军前来帮助顾彦晖。不久,王建派遣军队在
利州打败了东川、凤翔的军队。顾彦晖向王建求和,表示要与李茂贞断绝往来,王建这才许可与他和解。是年,顾彦晖进位为检校司空、
东川节度使。
乾宁二年(895年),
李茂贞、
王行瑜、
韩建三镇领兵入
长安,
河东节度使李克用以“三镇犯阙”为由兴兵讨伐,
唐昭宗逃到石门,命
顾彦晖、
王建出兵勤王,王建率兵二十万赴绵州,劫走顾彦晖的辎重,顾彦晖不敢出来,也命人堵塞王建行船之路,王建大怒,出兵攻击巴、阆、蓬、渠、通、果、龙、利八州。
唐昭宗遣使节为两川讲和,
王建假装同意,但并不收兵。顾彦晖为了报复,也出兵大掠汉、眉、资、简等州。乾宁四年(897年),
王建的大将
华洪率众五万人马进攻东川,取得渝、昌、普三州,扎营于
梓州城南,大败顾彦晖的军队,俘获铠马八百匹,前后五十战,包围越加严密。此时,
唐昭宗又派左谏议大夫李洵前来制止,但
王建拒不听从 。
梓州包围日久,城中无粮,军心动摇,通州刺史李彦昭率所部人马二千人降于
王建,蜀州刺史
周德权告诉王建:“公与彦晖争东川三年,士卒疲于矢石,百姓困于输挽。
东川群盗多据州县,彦晖懦而无谋,欲为偷安之计,皆啖以厚利,恃其救援,故坚守不下。今若遣人谕贼帅以祸福,来者赏之以官,不服者威之以兵,则彼之所恃,反为我用矣。”
王建听从,顾彦晖势力大为衰落,897年,梓州将破,顾彦晖见大势已去,命
王宗弼回去投奔王建,自己召集养子于大堂饮酒,然后命养子顾瑶将自己杀死,宗族诸将也都自杀,当时城中兵马仍有七万之多。
据
孙光宪《
北梦琐言》记载,
顾彦晖有洁癖,总是嫌弃别人身上有臭味,他左右的人每天都洗澡薰香以备召唤。他所任用的官员和参谋也大都是朝中贵族的子弟,轻薄腐化而没有真实本领。太尉
韦昭度带兵进攻
成都,任用顾彦晖为招讨副使。在行军作战中,顾彦晖每天早晨率领众将官和参谋人员拜见太尉的时候,傲慢对待在场的王建,就连韦昭度也觉得他太狂妄。
当时,顾家的亲信幕僚蔡叔向(岭南西道节度使
蔡京之子)和
顾彦晖偏爱的那些吃喝玩乐不问军务的贵族子弟完全不同,顾彦晖对蔡叔向又敬又怕,嫌他掣肘碍事。王建知道他们的关系出现了裂痕,便使离间计进一步挑拨他们之间的关系,散布流言说叔向讲过:“不用蔡叔向,看他顾彦晖还能干成什么事?”结果逼迫得蔡叔向只好辞职回家闲居。王建乘机出兵攻打顾彦晖。成都有个叫朱洽的江湖术士经常对别人说:“
顾彦朗和顾彦晖虽然镇守一方,官高位尊,但是都活着没有房宅,死了没有坟墓。”人们都不能理解。他还说:“顾彦朗和顾彦晖从天德军中的小将遇到机会立了战功,便得到了镇守
东川的官职。顾彦朗临死的时候嘱咐将他火化,以使将来将他的骨灰带回家乡
丰州安葬,但是因为当时事情太多没办成,等到
顾彦晖死的更加狼狈,连送终的葬礼都没有。完全应验了朱洽所说的话。