键级又称键序，是分子轨道法中表示相邻的两个原子成键强度的一种数值。对双原子分子来说，把成键电子数与反键电子数的差值的一半，称为键级。在形成共价键时，成键轨道上的电子称为成键电子，它使体系的能量降低，有利于形成稳定的键;反键轨道上的电子称作反键电子，它使体系的能量升高，不利于形成稳定的键。可见，键级是衡量化学键相对强弱的参数，键级愈大，键愈稳定，若键级为零，则不能成键。

在量子力学的范畴内，键级是难以观测的，因此，无法用唯一的方法来给它下定义。然而，对于化学家来说，键级是一种非常有用的模型。

多原子分子的键级定义首先是由柯尔逊(Coulsoll)提出来的，他以休克尔分子轨道理论(HMO)为背景，几乎在每一种量子化学标准教科书中，都有HMO理论的详细阐述。可是，在皮拉(iPlar)的科效书中，关于键级的讨论却独树一帜，采用了别致的原子轨道线性组合分子轨道(LCAO一MO)的矩阵公式.

科尔逊关于键级的定义，只有当假定原子轨道(AO)是相互正交的以及被考虑的每个原子仅供一个原子轨道时方可应用。这些近似通常来自休克尔和帕里瑟一帕尔一波普尔(pariser一parr一poPle)的 JI 一电子理论。魏伯格(vitberg)第一个提出了不包括JI 一电子的键级定义，他采用键指标(bondindex)来代替键级(bondorder)。以这些先驱的工作为基础，阿姆斯特朗(Armstrong)等人提出了分子中原子的化合价的定义。可是，这些键级和化合价的定义都局限于原子轨道的正交归一集一合之中。在从头计算法(abiniito)或者在以扩展休克尔理论(EHMO)为基础的那些方法中，将不必假定原子轨道的正交性，即考虑原子轨道间的重迭现象。迈耶(Mayer)提出了非正交基集情况下，键级的近似定义。迈耶的键级和化合价定义是以密立根(Mulilke)n布居分析法为基础的

在现代化学领域中，键级是一个很有用的模型。键级的定义首先是Coulson 在Huckel的MO理论中给出的，随后根据理论的发展，已有几种键级的定义，各作者提出的键级定义式分别是：

Coulson键级：PAB= ；

Wiberg键级：WAB= ；

Mulliken键级：MAB= ；

Mayer键级：BAB= ；

对闭壳层体系，（2）~（4）式中的阵 ，其矩阵元 。

分子轨道法

传统的分子轨道理论(简写为MO)认为，双原子分子在形成分子的过程中，各个原子的原子轨道按照成键三原则组合成分子轨道，比其原子轨道能量低的分子轨道称为成键轨道(J)；能量高于其原子轨道的分子轨道称为反键轨道(J* )；与其能量相近的分子轨道称为非键轨道。排布在这三种分子轨道上的电子相应称为成键电子、反键电子和非键电子。成键电子数减去反键电子数即为净成键电子数。键级的定义可记作：

键级=（成键电子数-反键电子数)/2

计算分子的键级，可采用原子轨道线性组合为分子轨道法，即：

(1)写出单电子薛定谔方程；

(2)按照成键三原则，用原子轨道线性组合为分子轨道法选择试探性变分函数；

(3)应用变分法建立久期方程及久期行列式并确定能量；

(4)求系数确定体系的状态；

(5)按能量的高低，画出能级图；

(6)按能量最低原则，泡利不相容原理和洪特规则在分子轨道中填充电子；

(7)求出成键轨道和反键轨道的电子数，代入公式计算键级。

电子空位对假说

电子空位对假说(简写为EO)认为，分子中原子通过得失与交换电子而键合起来，对此电子和空位同样起着重要的作用和影响。电子少空位多交换效益并不高；反之，电子多而空位少，实际交换效益也不高。最好是电子数和空位数尽量靠拢，成双结对，称为电子空位对，这种电子空位对数越多，成键数目就越多，成键能力也就越强。从中可看出,电子空位对数实质上就是净成键电子数。

分子中各原子最大限度地调动价轨道中电子和空位的共同作用，尽可能多地组成电子空位对，这是各种类型共价分子结构的共同规律。

一个原子轨道可以容纳两个电子，就称为两个电子位。取分子中各原子价轨道数的两倍，得到总的价电子位数，以其减去实有总的价电子数，就得到总的空位数。将空位数与价电子数比较一下，以数值小的一方决定总的电子空位对数。例如，在由电子配对形成σ单键的氢分子中，有两个轨道，其中有两个电子和两个空位，组成两个电子空位对。就是说每两个电子空位对可以组成一根键，键级为一，则可推知：

分子总键级=分子键总键数=总电子空位对数÷ 2

电子空位对假说有五大应用：

(1)提供了共价分子结构的共同规律(宇宙万物的共性在于用好能量)。组成分子各原子最大限度的调动所有价轨道中电子与空位的积极作用，尽可能多的组成电子空位对，以增加成键数目和成键力。

(2)实现了共价分子结构式的简易判断。计算出共价键数以后，以一定的成键规则与顺序将原子支起架子来，如发现双键似乎作共振之状，或计算所得的总键数不为整数，均预示分子存在离域π键，再借助价层电子对互斥理论建立空间构型，于是各个类型的共价分子结构式大体都可实现理论推断，至于轨道如何杂化，p轨道共平面重叠问题，推断中不需考虑。

(3)给共价下了科学严格的定义。原子的共价定义为分子中各原子均衡分配所得的电子空位对数，该定义将共价与净成键电子数、键数、键级精密联系在一起，表述简捷，计算方便，物理意义明显。

(4)拓宽了价键理论，解放了八偶律，平反了共振论。流动性的电子空位对伙伴关系无所不在地含在各个类型的共价键中，因而易说明各种桥键，σ-π键等，作为价键理论的核心内容—电子配对成键，自然包含在内；八偶律按新观念理解为主族元素原子价轨道中八个电子与空位都对成键作用作贡献；广义地八偶律理解为所有价轨道中电子与空位都对成键作用作贡献；共振论是流动性电子空位对在运动过程中分阶段、取镜头地自然表现和必然结果。

(5)破除了对分子轨道理论的迷信。电子空位对是天然的净成键电子数，而不需象分子轨道理论那样通过作分子轨道能级图，排除所有的非键、反键电子得出净成键电子来，因而计算分子键级十分方便，对离域π键键级更是一目了然。其它诸如双原子分子轨道能量顺序，氧分子顺磁性，σ-π配键，甲烷分子中存在两类不同能量的轨道等，都能取代分子轨道理论作出满意解释。

休克尔分子轨道法

休克尔分子轨道法(简写HMO)，由分子轨道理论对于化学键成因的讨论可知，π分子轨道jψ中每一个电子对于(r,s)这一对原子间键级的贡献，应与jψ中相邻两个原子r和s成键强度或与其原子轨道Фy和Фs重叠程度有关，而Фy和Фs的重叠程度大小又取决与Фy和Фs前的系数。因此，第j个π分子轨道中相邻两个原子轨道Фy和Фs前面的系数的乘积CjyCjs可看作jψ中一个电子对相邻两个原子r和s之间键级的贡献，全部占据分子轨道的所有π电子对r和s之间键级的总贡献就是r和s间的总π键键级Pys，即：

应用于平面形结构的共轭体系。其方法步骤为：

(1)写出共轭π轨道所满足的薛定谔方程；

(2)应用LCAO-MO法选择试探性变分函数；

(3)应用变分法建立久期方程组及相应得久期行列式；

(4)解久期行列式确定π分子轨道能量；

(5)将π分子轨道能量代入久期方程组并利用归一化条件确定各组系数得到π分子轨道；

(6)利用公式：求任意相邻两原子间的π键键级。