价电子数就是价电子的个数。对于主族元素而言，最外层电子就是价电子;稀有气体没有价电子数。对于副族元素而言，除了最外层电子外，次外层的d电子也是价电子。

价电子指原子核外电子中对参与化学反应有重要意义的电子。主族元素的价电子就是主族元素原子的最外层电子。零族元素是指最外层s亚层和p亚层的电子(例如Xe的价电子数为8)。过渡元素的价电子不仅是最外层电子，次外层电子及某些元素的倒数第三层电子也可成为价电子（对于镧系和锕系元素而言，除了最外层和次外层的d电子外，倒数第三层的f电子也是价电子）。

价电子就是理论上可以参与形成化学键的电子。注意，是理论上可以。例如，氟的最外层有7个电子，因此有7个价电子，但是由于氟的电负性非常大，这7个电子不可能全部参与形成化学键，所以只是理论。

在中学阶段，由于我们没有讨论副族元素的核外电子的排布，所以只要认为最外层电子就是价电子就行了。

价电子是原子核外跟元素化合价有关的电子。在主族元素中，价电子数就是最外层电子数。副族元素原子的价电子，除最外层电子外，还可包括次外层电子。例如，铬的价电子层结构是3d54s1，6个价电子都可以参加成键。镧系元素还能包括外数第三层的4f电子。当副族元素d层或p层电子数已满时，则只算最外一层电子数。如锌3d104s2，价电子数为2。

价电子全部参与成键，元素表现最高的正化合价；部分参加成键，就有多种化合价的特性。例如，铬元素的最高化合价是+6价，此外有+5、+4、+3、+2、+1价等。在非金属的主族元素中，除了第二周期元素外，一般都有nd空轨道。当这些元素跟电负性更大的元素化合时，原先最外层上的价电子可拆开进入nd轨道中，然后通过轨道杂化使这些元素表现较高的化合价。