第六次反法同盟是指在1813年3月3日——1814年5月30日期间由大英帝国、俄罗斯帝国、普鲁士王国、奥地利帝国、瑞典王国、西班牙帝国、葡萄牙王国、撒丁王国、西西里王国等国组成的反对法兰西第一帝国的同盟。

1812年，为了迫使亚历山大一世继续依着大陆封锁政策行事，及解除俄罗斯进攻波兰的迫切威胁，拿破仑远征俄罗斯。拿破仑65万人的军队(包括27万法国军队及其它地区的军队)，在1812年6月23日渡过了尼曼河。俄罗斯声明为卫国战争，但拿破仑声明为第二次波兰战争。由于波兰人提供了10万人的军队，拿破仑并不让步，继续往俄国进发。俄罗斯实行了“焦土政策”，使得拿破仑损失了37万人的军队（因战死、饿死或冻死），及20万人被俘虏。1812年10月18日至19日，法国军队从莫斯科撤退，由于严寒、粮食短缺和俄国人的多次袭击，法军伤亡惨重。在11月，只有2万7千人渡过别列津纳河，12月14日，最后一批法国军队离开俄罗斯领土，拿破仑似乎没有以前那么不可战胜了。但是，俄罗斯也在战争中损失了40万人。

1813年3月3日，在英国同意瑞典对挪威的主权要求后，瑞典与英国结成联盟，并向法国宣战，不久后就解放了瑞典属波美拉尼亚。3月17日，普鲁士国王腓特烈·威廉三世向法国宣战。第一次武装冲突发生在4月5日的莫肯战役中，俄普联军击败了法军。6月，英国正式加入第六次反法同盟。直到这时，奥地利仍然效忠法国，外交部长梅特涅（Metternich）试图调解法国与其大陆敌人之间的矛盾，但代价是拿破仑解散莱茵联邦，法国回到大革命前的边界。拿破仑拒绝这样的妥协，所以奥地利在1813年8月加入反法同盟，并向法国宣战。

拿破仑在1813年春季迅速在东部建立起自己的新军队，法军从3万人增加到13万人。拿破仑在1813年5月2日的吕岑会战和1813年5月20日至21日的包岑战役中给联军造成了重大伤亡。尽管法军也损失惨重，但拿破仑的胜利还是大大挫伤了普鲁士人和俄罗斯人的士气。许多俄军军官渴望回国，因为他们已经实现了让俄罗斯摆脱了法国人的侵略。吕岑和包岑的两次会战的失败也使普鲁士国王腓特烈威廉三世开始重新考虑和平。此外，普鲁士人和俄罗斯人希望奥地利也加入到战争中来，战争的中断将给他们时间与维也纳谈判。

尽管取得了对普鲁士人和俄国人的两次胜利，法军的损失却是沉重的，法国骑兵长期缺乏马匹，这意味着拿破仑不能充分利用他的胜利扩大并赢得决定性的战果；拿破仑的新军到处都是应征入伍的新兵，必需品极为缺乏，从法国的远道而来和拿破仑快速的调动使他们精疲力尽。法国人“急需一段时间的重建和休养”，拿破仑也需要时间为他精疲力竭的骑兵购置马匹，并调集更多的增援部队。因此，拿破仑对联军提出休战协议。普莱斯维茨停战协定规定双方从1813年6月4日起停战至8月13日。

在停战期间，拿破仑与奥地利外交部长梅特涅进行了一次灾难性的会晤，在会谈中，拿破仑对奥地利人大加指责，这确保了奥地利即将加入反法同盟对法作战。这次停战协议亦将被证明是一个严重的错误，因为反法同盟从停战协议中获得的好处远远超过了法国。

在此期间，奥地利已经公开反对法国（与普鲁士一样，奥地利在1812年从法国的名义盟友转变为1813年的武装中立国）。奥地利的两支主力部署在波希米亚和意大利北部，反法同盟在德意志地图的前线部队数量增加到了约80万人，战略储备为35万人。由于停战，法国在人数上失去了最初的优势，因为奥地利人和俄罗斯庞大的人力储备被源源不断的带到了前线。

法军方面，拿破仑成功让帝国军队总数达到65万人左右（25万人由他直接指挥，另有12万人由尼古拉斯·查尔斯·乌迪诺指挥，3万人由达武指挥）。莱茵联邦为拿破仑提供了大部分剩余的军队，此外，缪拉的那不勒斯王国和意大利王国也提供了10万军队。

停战期间，亚历山大一世、腓特烈·威廉三世和瑞典摄政王贝尔纳多特在西里西亚会面。联军参谋部开始为即将到来的大战制订计划。这个计划主要由奥地利参谋长、陆军元帅约瑟夫·拉德茨基与贝尔纳多特共同起草，贝尔纳多特利用他作为法国将领15年的经验以及对拿破仑的熟悉程度，决定使用费边战术来削弱法军，即避免与拿破仑直接作战，尽可能地与他的元帅交战，然后再慢慢地收拢包围网，直到拿破仑被逼入绝境并被迫与人数众多的敌军交战。

会后，反法联军组建了三支独立的部队：西里西亚军，9.5万人，由普鲁士人和俄罗斯人组成，陆军元帅布吕歇尔负责指挥；北方军，12万人，由瑞典人、俄罗斯人、普鲁士人组成，由贝尔纳多特王储指挥；以及联军主力，22.5万奥地利人和俄罗斯人，由卡尔·冯·施瓦岑贝格亲王指挥。

停战结束后，拿破仑首先在德累斯顿战役中（1813年8月26日至27日）重创联军。8月26日，冯·施瓦岑贝格亲王率领联军袭击德累斯顿的法国驻军。8月27日凌晨，拿破仑带着增援部队抵达战场，尽管人数远远少于联军（联军21.5万人，法军仅有13.5万人），拿破仑还是选择进攻盟军。战役中，他巧妙地利用地形，将联军左翼其围困在洪水泛滥的维尔茨河边，并将其与联军主力隔绝开来，然后缪拉率领法军骑兵发起了进攻。当天的暴雨打湿了火药，使得奥地利人的步枪和大炮对缪拉的骑兵毫无用处，他们成功迫使奥军三个师的1.3万人投降。联军被迫在混乱中撤退，损失了近4万人，法军只损失了1万人。然而，受到天气的阻碍，法军也失去了冲破敌军包围网的机会。因此，虽然拿破仑对联军进行了沉重的打击，但几次战术失误使联军主力得以撤退，从而葬送了拿破仑在一次大战役中结束战争的最好机会。尽管如此，在德累斯顿战役后的几个星期里，拿破仑再次给联军造成了巨大损失。

然而大约在同一时间，法军亦遭受了几次严重的失败，首先是8月23日，乌迪诺在向柏林挺进中遭到在贝尔纳多特的北方军的反击；8月26日，在卡茨巴赫，普军在布吕歇尔的指挥下，利用拿破仑向德累斯顿进军的机会，攻击了麦克唐纳元帅的军队，这场战役使法国损失了13000人，20000人被俘，普军只损失了4000人；在8月29日至30日的库尔姆战役中，法军在没有支援的情况下孤立深入地追击敌人，又折损了13000人。

9月6日，法国又一次在贝尔纳多特的军队手中遭受惨重损失，在丹尼维茨，内伊再次试图占领柏林，因为拿破仑认为失去柏林将使普鲁士退出战争。然而，内伊误入了贝尔纳多特设下的陷阱，结果被击溃。法军损失了50门大炮和2万多士兵。第二天，瑞典和普鲁士骑兵又俘获了13000-14000名法国俘虏，内伊带着残部退到维滕贝格。拿破仑把普鲁士从战争中逐出的努力失败了；他进攻中路的作战计划也失败了。失去主动权后，联军的包围网越拉越紧，拿破仑被迫开始集中兵力，在莱比锡地区寻求决战。

法军在丹尼维茨的失败对拿破仑来说是一场灾难，贝尔纳多特获胜的消息在德意志引起了轩然大波，蒂罗尔再次爆发了反叛，巴伐利亚国王宣布中立并开始与奥地利人谈判，成批的萨克森军队叛逃到贝尔纳多特一方，威斯特伐利亚的军队也已经抛弃了他们的波拿巴国王，1813年10月8日，巴伐利亚正式宣布加入反法同盟。法国在德意志的统治已陷入全面崩溃。

拿破仑率领大约17.5万人的军队撤退到萨克森的莱比锡，在1813年10月16日至19日爆发的莱比锡战役中，法军面临三支联军、超过43万人的进攻。法军在莱比锡遭到了整个拿破仑战争中的决定性失败。但法军仍能相对有序地向西撤退。当法国军队渡过怀特埃尔斯特河时，大桥过早被炸毁，导致3万名士兵被困，被联军俘虏。

拿破仑在哈瑙战役（1813年10月30日至31日）中击败了巴伐利亚军，然后将剩下的军队撤回法国。达武的军队则继续在汉堡坚守，成为莱茵河以东的最后一支帝国军队。

1813年11月，反法同盟在法兰克福提案中提出了和平条件。拿破仑仍将是法兰西的皇帝，但它将退回“自然疆域”。这意味着法国可以保留对比利时、萨伏伊和莱茵兰（莱茵河西岸）的控制权，同时放弃对波兰、西班牙和荷兰，以及意大利和德国的大部分地区的控制。梅特涅告诉拿破仑，这是联军可能提供的最好条件；在进一步的胜利之后，条件会越来越苛刻。梅特涅的目标是保持法国在对抗俄罗斯威胁方面的平衡，同时结束这一系列的战争。

拿破仑则希望赢得这场战争，所以失去了这次机会；到12月，联军撤回了这一提议。1814年，当拿破仑试图在接受法兰克福提议的基础上重新开始和平谈判时。反法同盟则提出了更严厉的条件，包括法国撤退到1791年的边界，这意味着法国将丢失比利时和莱茵兰。拿破仑坚决拒绝了这个提议。

从德国撤退后，拿破仑颁布了一项法令，征募了90万名新兵，但其中只有一小部分人被征募。即便拿破仑多次战胜了向巴黎推进的联军，但无法阻止数量占压倒性优势的联军逼近巴黎。整个战役中，他手里的军队只剩80000人，反法联军的人数则高达370000至405000名。3月31日，联军在巴黎郊区击败法军后，以沙皇亚历山大一世为首，普鲁士国王腓特烈威廉三世和施瓦岑贝格亲王紧随其后，进入了巴黎。

虽然东线局势正在发生巨变，但伊比利亚半岛的战争始终是拿破仑的“西班牙溃疡”，半岛战争牵制了数十万法国士兵。1813年，惠灵顿公爵亚瑟·韦尔斯利终于打破了法国在西班牙的势力，迫使法军撤退。5月，英葡军队占领布尔戈斯，迫使约瑟夫·波拿巴退守扎多拉河。在6月21日维多利亚战役中，约瑟夫治下的65000名法军遭反法联军（英军53000人、葡军27000人、西军19000人）击溃。这场战役彻底粉碎了拿破仑在西班牙的势力。

反法联军继续进军，7月初到达比利牛斯，苏尔特元帅7月25日至8月2日中发动的反攻也未能扭转局势。10月7日，为响应反法联军在德意志地区的军事行动，英葡西联军进入法国境内。12月11日，拿破仑同意与西班牙单独签订《瓦伦塞条约》，该条约规定，他将释放并承认费迪南德七世为西班牙国王，以换取西班牙停止敌对行动。但是西班牙人无意相信拿破仑。

1813年的最后几个月，惠灵顿率领半岛军队与苏尔特元帅和絮歇元帅进行了多次战斗。半岛军队在维拉山口战役、巴约讷附近的尼夫战役（1813年12月10日至14日）、奥塞兹战役（1814年2月27日）和图卢兹战役（4月10日）中取得了胜利。

1814年4月2日，法国参议院通过决议，宣布废黜拿破仑帝位。拿破仑决心抵抗下去，提议向巴黎进军。他的士兵都渴望继续战斗，但是拿破仑的元帅和高级军官拒绝继续作战。1814年4月11日，拿破仑与列强签署了《枫丹白露条约》，宣布退位。5月30日，法国与包括英国在内的列强签署了《巴黎条约》。拿破仑被放逐到意大利的厄尔巴岛，波旁王朝复辟，路易十八登上王位。其余零散的军事行动在意大利、西班牙、荷兰直至1814的春季才结束。从1814年10月1日到1815年6月9日，欧洲列强在奥地利维也纳召开了维也纳会议。这次会议是由奥地利政治家克莱门斯·文策尔·冯·梅特涅提议和组织的，其目的在于重建拿破仑战败后的欧洲政治地图。

而在巴黎，路易十八回到法国。重新成为法兰西王国的国王，波旁王朝复辟。拿破仑的妻子和儿子被奥地利囚禁。然而，拿破仑从戒备森严的厄尔巴岛上逃了出来，率领1100人于1815年3月1日回到法国，本来被派来阻止他的法国军队转而继续支持拿破仑。1815年3月20日，拿破仑回到巴黎重登皇位，此时他已经拥有一个14万人的正规军和20万人的志愿军。路易十八仓皇逃出巴黎，百日王朝开始。