空间
位阻效应又称立体效应。空间位阻效应主要指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间
阻碍作用。如
酶反应中空间位阻会降低其
催化活性。在
配位化合物中,当向一个配体引入某些较大基团后,由于产生空间位阻,影响它与
中心原子形成配位化合物。空间产生影响的事实,每个原子在分子中占有一定的空间。如果原子是太接近了,两个相邻的原子就会形成重叠的
电子云(表现为
斥力),这可能会影响分子和首选形状(构)的反应。
因分子中靠近
反应中心的原子或基团占有一定的
空间位置,而影响分子反应活性的效应。降低分子反应活性的
空间效应称“
空间阻碍”。例如,
邻位双取代的
苯甲酸的
酯化反应要比没有取代的苯甲酸困难得多。同样,邻位双取代的
苯甲酸酯也较难水解。这是由于邻位上的基团占据了较大的空间位置,阻碍了试剂(水、醇等)对
羧基碳原子的进攻。相反,
反应物转变为
活性中间体的过程中,如降低反应物的空间拥挤程度,则能提高
反应速度。这种空间效应称“空间助效”。例如,
叔丁基正离子比甲基正离子容易形成,这是因为在形成叔丁基正离子的反应中,空间拥挤程度降低得多一些,而在形成甲基正离子的反应中,空间拥挤程度相对降低得少一些。空间效应是影响有机反应历程的重要因素。空间位阻效应又称立体效应。主要是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍和偏离正常
键角而引起的分子内的张力。如
酶反应中空间位阻会降低其
催化活性。在
配位化合物中,当向一个配体引入某些较大基团后,由于产生空间位阻,影响它与
中心原子形成配位化合物。如
乙二胺(在
配位化学中简写为en)易生成二乙二胺合铜(II)离子[Cu(en)2]2+,但N,N,N′,N′-
四甲基乙二胺(tmen),由于每个N上有两个甲基,空间位阻较大,不能生成[Cu(tmen)2]2+。空间阻碍一般会降低
反应速率,例如,在溴代烷的
双分子亲核取代反应中,由于烷基体积的增大,引起
空间阻碍,使反应速率变小。然而在有些反应中,立体效应有可能增加反应速率,例如,在单分子亲核取代反应中,
三烷基取代
卤代烷的烷基增大时,由于取代基之间的空间
斥力,引起碳卤键的
异裂,导致
碳正离子的形成,从而提高了反应速率。
空间
位阻障碍或
阻力位时发生的大小群体分子阻止化学反应,观察有关
小分子。虽然空间位阻有时是一个问题,它也可以是一个非常有用的工具,往往是利用
化学变化的反应模式的一种分子停止不必要的副作用反应(空间位阻保护)。空间位阻相邻团体也可以限制键之间的角度。然而,
超共轭效应已表明作为解释倾向于交错构乙烷,因为
氢原子小所以空间位阻小。空间位阻屏蔽时发生电荷配对的分子似乎是削弱或屏蔽的空间少电荷(或生地电荷)原子,包括抗衡离子在溶液中(
德拜屏蔽)。在某些情况下,一个原子的
互动空间位阻屏蔽原子,就必须从一个办法附近那里不到屏蔽,从而控制下,从什么方向的分子相互作用才能进行。
链跨越-以无规卷曲不能改变从一个象一个密切相关的形状由一个小型的位移,如果它需要一个
高分子链通过他人,或通过本身。
反应的分子的结构,性能,是依赖于直线前进键的相互作用,包括
共价键,
离子键,氢键和较少形式的联系。这
粘接用品分子的基本骨架是修改的源头。这些源头包括空间位阻互动上文所述。基本键和空间位阻有时不足以解释许多结构,性能和反应。因此,空间位阻效应往往是对比和补充电子的影响暗示的影响作用,如诱导,同时,轨道
对称性,静电相互作用和
自旋态。还有更深奥的电子效果,但这些是最重要的考虑结构和化学反应。
该项目针对中国大、中型合成氨厂采用热
钾碱工艺脱除原料气中
二氧化碳等杂质时再生
热耗高的问题,开发了包括溶液的
新型催化剂、计算机流程模拟优化系统及节能
工艺流程等在内的整套新技术。该
项目开发的空间位阻胺新型催化剂,综合效能达到国外最先进催化剂的水平,
吸收能力比Benfield溶液提高10%~30%,再生热耗降低30%以上。该项目开发的
气体净化流程模拟系统,其计算值与实际值偏差在10%以内,达到90年代国际先进水平,依此模型开发的气体净化节能辅助操作软件,实现了从当前工况出发进行模拟调优,既能求出目标方案,也能提供操作步骤。该项目开发的低供热源变压
再生工艺,可根据
变换气的热量多少和品位高低,用模拟
优化技术确定工艺操作参数,提高了效率,降低了热耗。
一种用于制备式1化合物的方法,其中R1、R2、R3和R4彼此独立地是C1-C8烷基或C1-C5羟烷基或R1和R2与它们所连接的碳原子一起是C5-C12的
环烷基,或R3和R4与它们所连接的
碳原子一起是C5-C12的环烷基;R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地是H、C1-C8烷基、C2-C8链烯基、C5-C12芳基、C1-C4卤代烷基、吸电子基、或被选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤原子的基团取代的C6-C12芳基:和R7和R8一起也可形成一个
化学键;和R是有2-500个碳原子的有机连接基团,其与直接相接的碳原子和
氮原子一起形成一个取代的5-、6-或7-元环结构。
空间位阻效应的认识是至关重要的化学,
生物化学和
药理学。在化学,空间的影响几乎是普遍的,影响利率和精力最多的
化学反应程度不同。在生物化学,空间位阻效应往往是利用
自然发生的分子,如酶,在催化的网站可能会被埋葬在一个大型
蛋白质结构。在药理学,空间位阻效应决定如何以及以何种速度的药物将与目标
生物分子。
从空间位阻效应和
共轭效应角度分析,
pbo纤维分子链间可以实现非常紧密的堆积,而且由于共平面的原因,pbo分子链各结微纤的尺寸大小由5μm的大微纤到0.5μm的微纤到500a的小微纤。其空间位阻效应很大,且降低了对可溶性
阳离子的敏感度,使得煤浆稳定程度有了较大的提高,不产生沉淀的放置时间比国内常用添加剂至少延长了一倍以上,制浆浓度提高1%—2%。当ecdp
共混量高达25%时,常温常压
分散染料上染率可达80%,由此表明ecdp
大分子结构中,比
pet多了
磺酸盐侧基和较长的聚醚
链段两种
结构单元由于这两种结构单元的空间位阻效应,妨碍了链段向晶格的
扩散过程,致使其结晶速度下降。基团迁移法是利用
蔗糖分子中4石位基团在某些特定条件能发生基团迁移的特点,先将蔗糖中的
伯羟基利用空间位阻效应保护起来,再经乙酞化、去
保护基、基团迁移、氯化、脱乙酞基等步骤合成
三氯蔗糖,显然,
反应过程过于繁琐而缺乏开发前景。另外,从
分子大小上分析,
蛋白质的分子量在数千以上,实验所用bsa的分子量达6万以上,而多酚类物质的分子量仅为几百,发生二聚、三聚之后,其分子量也远小于蛋白质的分子量,因此,蛋白质的空间位阻效应和溶液中的
扩散效应要超过多酚类物质,故
pvpp在处理原
啤酒时显示出对
多酚类物质的
吸附选择性。这种
分散体系更易诱导
聚合物结晶成核,明显提高其
结晶速率2~3倍,同时可增加聚合物颗粒表面的空间位阻效应。同理,由于空间位阻效应,不同的醇与
异氰酸醋反应活性也不同,20一30℃,
伯醇和异氰酸醋混合即能立刻反应,而同样的条件下,
仲醇的
反应速度只有伯醇速度的0.3。当反应中
重氮盐的用量增加时,树脂的
取代度也随之增加,但最高只达到89%,这可能是
偶氮邻苯二甲腈基团较大的空间位阻效应引起的。由于
取代基中
苯环结构的空间位阻效应该adan体系中
邻苯二甲腈结构的最大取代度只能达到89%。该现象表明
链转移剂用量低时共聚物
聚合度高,
相对分子质量太大,分子
柔顺性小,空间位阻效应太强,塑化作用小。而链转移剂用量很高时
共聚物相对分子质量较小,空间位阻作用减弱,对水泥塑化作用变小;在9%链转移剂用量下共聚物分子具备合适的
减水剂
分子结构,具有理想的减水效果。
叔丁基酚反应较慢,而对
自由基的活化程度与之相近的对
甲基酚的反应速度却是它的1000倍,这种现象可能是因为庞大的叔丁基的空间位阻效应使酶的
催化作用无法充分发挥,故而反应速度较慢,即第一步的
酶反应发生了障碍。分析认为,当木钙的浓度较低时,低分子量级分随着分子量的增大,木钙在水泥颗料表面的
吸附量也增加,颗粒间的静电
斥力增大,
分散作用增强,对于分子量大于3万的级分,由于大分子的空间位阻效应,水泥颗粒表面仍存在着一些未被木钙分子所覆盖的空缺,颗粒间的斥力较小,因此低掺量时高分子量
木钙的分散作用较小。所以液调成不同ph值下的试样,超声波均匀分加入
非离子表面活性剂后可在粒子表面形成散后,各取10ml于标有刻度的试管中,静
保护层而产生空间位阻效应,增加了
悬浮液置一天,测出
沉积层高度。由于
烯丙基基团
电子效应和空间位阻效应,反应温度须高达160℃才有利于
酯化反应充分进行。