加聚反应（Addition Polymerization）即加成聚合反应，一些含有不饱和键(双键、三键、共轭双键)的化合物或环状低分子化合物，在催化剂、引发剂或辐射等外加条件作用下，同种单体间相互加成形成新的共价键相连大分子的反应就是加聚反应。 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。高中化学，特别是新人教版化学必修2经常接触。一般我们说的加聚反应指的就是链增长聚合反应。

烯类或炔类等不饱和键单体间相互反应生成一种高分子化合物，叫做加聚反应。加聚反应由一种引发剂进行引发后，单体一一逐个与聚合链的顶端发生加成反应，形成聚合物。

另外，单体间相互反应生成高分子化合物，同时还生成小分子（水、氨等分子）并掉落的反应叫缩聚反应。加聚反应：小分子的烯烃或烯烃的取代衍生物在加热和催化剂作用下,通过加成反应结合成高分子化合物的反应,叫做加成聚合反应。

如:nCH2=CH2→[CH2-CH2]n

若n与n不同,则是化合物

CH2=CH2是单体（小分子）,-CH2-CH2-是链节,n是聚合度（小分子个数），聚乙烯是高聚物。.

n一般数值极大。

注：一般公式nCH2=CH2 → [ CH2 - CH2 ]n 的中括号是有横线的，那表明的了不饱和，n就是表明无数互相连接。此处中括号后的横线，不添加其他原子，即不须封端。

加聚反应主要包括四种，分别为自由基聚合，正（阳）离子聚合，负（阴）离子聚合与配位聚合4大类，他们都包括链引发、链增长、链终止三个阶段的反应，分别适用于不同的单体。

1. 正（阳）离子聚合

阳离子聚合使用的引发剂通常是较强的路易斯酸（如质子、五氟化磷，等）或者发烟硫酸。在酸性条件下，质子或路易斯酸攻击单体双键或环，发生加成反应，自身稳定下来却又形成了一个新的路易斯酸，又继续攻击下一个单体。经过多次重复反应，生成一条聚合链（单体不同，但反应机制相同）。

注：该反应使用路易斯酸有可能产生副反应。该副反应为不饱和碳链的亲电加成反应从而不发生聚合。本反应在形成碳正离子时，有可能会发生重排反应，形成更稳定的碳正离子，从而改变产物的碳架结构。

当聚合链碰到路易斯碱的时候，碳链顶端得到配位键，反应终止。

另外，副反应也能导致聚合终止

2. 阴离子加聚反应

这种加聚反应和阳离子加聚反应极为相似。不同的是，该反应使用的是一种路易斯强碱（如乙醇钠、二异丙基胺钠、氨基钠、格氏试剂、有机锂试剂等）路易斯碱和一个单体反应，产生一个新的路易斯碱；而新的路易斯碱又会继续攻击下一个单体，发生加成反应，以此类推。反应会被能呈酸性的物质（如路易斯酸、水合氢离子等）终止。

注：在发生此反应时，若有易离去的基团，则有可能会发生副反应。副反应为烃类的亲核取代反应从而不发生聚合。本反应在形成碳负离子的时候，也有可能发生碳负离子的重排反应，从而形成更稳定的碳负离子，改变产物的碳架结构。

3. 自由基聚合

自由基聚合与以上两种聚合反应也非常相似。不同的是该反应首先把聚合物和一种能在特殊条件下形成自由基的物质混合在一起（该物质称为自由基引发剂）。混合物通过特殊反应条件（如加热、紫外线等等），里面的自由基引发剂可以生成自由基。常见的自由基引发剂包括二苯甲酮、过氧化苯甲酰、过硫酸铵等。

自由基攻击一个单体，发生加成反应，形成一个新的自由基。这个新的自由基又能够攻击下一个单体。持续的反应可以形成聚合链。

与阳离子、阴离子加聚反应不同，自由基聚合不需要特定的终止反应。两个自由基的单电子就可以形成一个共价键，使反应终止。

注：本反应有可能发生不饱和键的亲电加成反应，从而不发生聚合。本反应在生成碳自由基时，有可能会产生碳自由基重排，生成更稳定的碳自由基，从而改变产物的碳架结构。

4. 配位聚合

主要由不饱和键作为路易斯碱，提供成对电子与路易斯酸反应。

什么时候使用哪种引发剂，是由单体决定的。某些单体会更加适合其中一种或几种聚合方法。