chain termination又称
断链。是
链反应中
链载体消亡而不再生,从而导致链传播终止的过程。活性链的自然断裂是控制增长反应中难以避免的,它包括链转移和链终止反应。两者有着本质的区别:在链转移反应中,活性点只是发生转移,活性中心浓度仍然保持不变;而在链终止中,动力学链不可逆地被消除,增长点消失,动力学链终止。
阴离子聚合体系长期储存,也可能自终止;试剂盒器皿难以绝对除净微量杂质,也可以经链转移而终止。一般来说,聚合末期,还需要人为地加入终止剂。自发终止的原因是活性端基异构化,而后形成不活泼的烯丙基型端基阴离子。活性阴离子可以向氨、甲苯、极性单体转移而终止。氧、水、二氧化碳等含氧杂质均可以使阴离子终止。
分为歧化终止和偶合终止,终止方式不同,导致产物聚合度分布存在差异。歧化终止产物的聚合度分布与线型缩聚时的推导方法相同。链增长和链终止是一对竞争反应,增长一步增加一个单元,称作成键;终止一次,聚合度不变,为不成键。偶合终止是指两个链自由基相互结合的终止。偶合终止的平均聚合度是歧化终止的2倍。