1897年,法国人P.萨巴蒂埃首先研究了不饱和有机化合物在
镍催化剂存在下的加氢反应。1902年,在德国建成了第一套加氢工业装置,把具有不饱和碳碳双键的液态油脂,在镍催化剂存在下,经过加氢过程生产饱和的固态脂。1904年,俄国的Β.Н.伊帕季耶夫提出在加压下进行加氢过程。此后,加氢过程的应用获得迅速的发展。1913年,用
哈伯-博施法由氢气和
氮气合成
氨。1923年,先后开发了用费托法由氢和
一氧化碳合成液体燃料,和由一氧化碳高压加氢
合成甲醇等方法。1926年,用
柏吉斯法由煤加氢
液化制取液体燃料。60年代以后,
炼油厂广泛采用加氢精制工艺,以提高
油品质量。加氢过程已是化学工业和石油炼制工业中最重要的反应过程之一。
②氢与有机化合物反应的同时,伴随着
化学键的断裂,这类加氢反应又称
氢解反应,包括加氢脱烷基、
加氢裂化、
加氢脱硫等。例如
烷烃加氢裂化,
甲苯加氢
脱烷基制苯,
硝基苯加氢还原制
苯胺,
油品加氢精制中非
烃类的
氢解:RSH+H2─→RH+H2S 非烃类含氮化合物最难氢解;在同类非烃中分子结构越复杂越难氢解。
主要有四类:①
金属催化剂,常用的是第八族
过渡元素,如
骨架镍、镍-硅藻土、铂-氧化铝、钯-氧化铝等。这类催化剂活性高,几乎可用于所有
官能团的加氢。②
金属氧化物催化剂,如
氧化铜-
亚铬酸铜、氧化铜-
氧化锌、氧化铜-氧化锌-氧化铬、氧化铜-氧化锌-
氧化铝等,主要用于醛、酮、酯、酸以及一氧化碳等化合物的加氢。③金属硫化物催化剂,如镍-钼硫化物、钴-钼硫化物、
硫化钨、硫化钼等,通常以
γ-氧化铝为载体,主要用于含硫、含氮化合物的
氢解反应,部分
硫化的
氧化钴-
氧化钼-氧化铝催化剂常用于
油品的加氢精制。④
络合催化剂,如RhCl[P(C6H5)3]3,主要用于均相液相加氢。
加氢反应是可逆、放热和
分子数减少的反应,根据吕·查德里原理,低温、高压有利于
化学平衡向加氢
反应方向移动。加氢过程所需的温度决定于所用催化剂的活性,活性高者温度可较低。对于在反应温度条件下
平衡常数较小的加氢反应(如由一氧化碳加氢合成甲醇),为了提高
平衡转化率,反应过程需要在高压下进行,并且也有利于提高
反应速度。采用过量的氢,不仅可加快反应速度和提高被加氢物质的
转化率,而且有利于导出
反应热。过量的氢可循环使用。
常用的
加氢反应器有两类:一类用于高沸点液体或固体(固体需先溶于溶剂或加热熔融)原料的液相加氢过程,如油脂加氢、重质
油品的加氢裂解等。液相加氢常在加压下进行,过程可以是间歇式的,也可以是连续的。间歇液相加氢常采用具有搅拌装置的压力釜或
鼓泡反应器。连续液相加氢可采用
涓流床反应器或气、液、固三相同向连续流动的
管式反应器。另一类
反应器用于
气相连续加氢过程,如苯常压气相加氢制
环己烷、一氧化碳高压气相加氢合成甲醇等,反应器的类型可以是列管式或塔式。
加氢过程在石油炼制工业中,除用于加氢裂化外,还广泛用于加氢精制,以脱除
油品中存在的含氧、硫、氮等杂质,并使
烯烃全部饱和、芳烃部分饱和,以提高油品的质量。在煤化工中用于煤加氢
液化制取液体燃料。在
有机化工中则用于制备各种有机产品,例如
一氧化碳加氢
合成甲醇、
苯加氢制
环己烷、
苯酚加氢制
环己醇、醛加氢制醇、萘加氢制
四氢萘和
十氢萘(用作溶剂)、
硝基苯加氢还原制
苯胺等。此外,加氢过程还作为化学工业的一种精制手段,用于除去有机原料或产品中所含少量有害而不易分离的杂质,例如乙烯精制时使其中杂质
乙炔加氢而成乙烯;
丙烯精制时使其中杂质
丙炔和
丙二烯加氢而成丙烯;以及利用一氧化碳加氢转化为甲烷的反应,以除去氢气中少量的一氧化碳等.缺点是加氢反应需要氢的成本高,所以很难大批量生产。