20世纪40年代在
德国建成了以
氧化钼(或
氧化铬)/
氧化铝作催化剂(见
金属氧化物催化剂)的催化重整工业装置,因
催化剂活性不高,设备复杂,现已被淘汰。1949年美国公布以贵金属铂作催化剂的重整新工艺,同年11月在
密歇根州建成第一套工业装置,其后在原料预处理、催化剂性能、
工艺流程和反应器结构等方面不断有所改进。1965年,中国
自行开发的
铂重整装置在
大庆炼油厂投产。1969年,铂铼双
金属催化剂用于催化重整,提高了重整反应的深度,增加了汽油、芳烃和氢气等的产率,使催化重整技术达到了一个新的水平。
包括以下四种主要反应:①
环烷烃脱氢;②烷烃脱氢环化;③
异构化;④
加氢裂化。反应①、②生成芳烃,同时产生氢气,反应是吸热的;反应③将烃
分子结构重排,为一
放热反应(
热效应不大);反应④使
大分子烷烃断裂成较轻的烷烃和低分子气体,会减少液体
收率,并消耗氢,反应是放热的。除以上反应外,还有
烯烃的饱和及
生焦等反应,各类反应进行的程度取决于
操作条件、原料性质以及所用催化剂的类型。
近代
催化重整催化剂的金属组分主要是铂,
酸性组分为
卤素(氟或氯),载体为氧化铝。其中铂构成
脱氢活性中心,促进
脱氢反应;而酸性组分提供酸性中心,促进裂化、
异构化等反应。改变催化剂中的酸性组分及其含量可以调节其酸性功能。为了改善催化剂的稳定性和活性,自60年代末以来出现了各种双金属或
多金属催化剂。这些催化剂中除铂外,还加入铼、铱或锡等金属组分作
助催化剂,以改进催化剂的性能。
原料为
石脑油或低质量汽油,其中含有
烷烃、
环烷烃和
芳烃。含较多环烷烃的原料是良好的重整原料。催化重整用于生产高辛烷值汽油时,
进料为
宽馏分,沸点范围一般为80~180℃;用于生产芳烃时,进料为
窄馏分,沸点范围一般为60~165℃。重整原料中的
烯烃、水及砷、铅、铜、硫、氮等杂质会使
催化剂中毒而丧失活性,需要在进入
重整反应器之前除去。对该过程的
影响因素除了原料性质和催化剂类型以外,还有温度、压力、
空速和
氢油比。温度高、压力低、空速小和低氢油比对生成芳烃有利,但为了抑制生焦反应,需要使这些参数保持在一定的范围内。此外,为了取得最好的
催化活性和
催化剂选择性,有时在操作中还注入适当的
氯化物以维持催化剂的
氯含量稳定。
主要包括原料预处理和重整两个工序,在以生产芳烃为目的时,还包括芳烃抽提和精馏装置。经过预处理后的原料进入重整工段(见图),与
循环氢混合并加热至490~525℃后,在1~2MPa下进入
反应器。反应器由3~4个串联,其间设有
加热炉,以补偿反应所吸收的热量。离开反应器的物料进入
分离器分离出富氢
循环气(多余部分排出),所得液体由
稳定塔脱去
轻组分后作为
重整汽油,是高辛烷值汽油组分(
研究法辛烷值90以上),或送往
芳烃抽提装置生产芳烃。
催化重整是提高汽油质量和生产
石油化工原料的重要手段,是现代
石油炼厂和
石油化工联合企业中最常见的装置之一(见彩图)。据统计,1984年全世界催化重整装置的年
处理能力已超过350Mt,其中大部分用于生产高辛烷值汽油组分。中国现有装置则多用于生产芳烃,生产
高辛烷值汽油组分的装置也正在发展。
为了解决因强化操作而引起的催化剂结焦的问题,除改进催化剂的性能外,在
催化剂再生方式上开辟了以下三种途径:①半再生,即经过一个周期的运转后,把重整装置停下,催化剂就地进行再生。②循环再生,设几个
反应器,每一个反应器都可在不影响装置
连续生产的情况下脱离反应系统进行再生。③连续再生,催化剂可在反应器与再生器之间流动,在催化重整正常操作的条件下,一部分催化剂被送入专门的再生器中进行再生。再生后的催化剂再返回反应器。