指不含载体的金属催化剂,按组成又可分单金属和合金两类。通常以骨架 金属、金属丝网、金属粉末、金属颗粒、金属屑片和金属蒸发膜等形式应用。骨架金属催化剂,是将具有
催化活性的金属和铝或硅制成合金,再用氢氧化钠溶液将铝或硅溶解掉,形成金属骨架。工业上最常用的骨架催化剂是骨架镍,1925年由美国的M.雷尼发明,故又称雷尼镍。骨架镍催化剂广泛应用于
加氢反应中。其他骨架催化剂还有骨架钴、骨架铜和骨架铁等。典型的金属丝网催化剂为铂网(见图)和铂-铑合金网,应用在氨化氧化生产
硝酸的工艺上。
金属组分负载在载体上的催化剂,用以提高金属组分的分散度和热稳定性,使催化剂有合适的孔结构、形状和机械强度。大多数负载型金属催化剂是将金属盐类溶液浸渍在载体上,经沉淀转化或热分解后还原制得。制备负载型金属催化剂的关键之一是控制热处理和还原条件(见
催化剂制造)。
催化剂中的组分由两种或两种以上的金属组成。例如负载在含氯的γ-氧化铝上的铂-铼等双(多)金属重整催化剂。它们比前述仅含铂的重整催化剂有更优越的性能,在这类催化剂中,负载在载体上的多种金属可形成二元或多元的金属原子簇,使活性组分的有效分散度大大提高。金属原子簇化合物的概念最早是从
络合催化剂中来的,将其应用到固体金属催化剂中,可以认为金属表面也有几个、几十个或更多个金属原子聚集成簇。70年代以来,根据这一概念,提出了金属原子簇活性中心的模型,用来解释一些反应的机理。在负载型和非负载型多金属催化剂中,若金属组分之间形成合金,称为合金催化剂。研究和应用较多的是二元合金催化剂,如铜-镍、铜-钯、钯-银、钯-金、铂-金、铂-铜、铂-铑等。可以通过调整合金的组成来调节催化剂的活性。某些合金催化剂的表面和体相内的组成有着明显的差异,如在镍催化剂中加入少量铜后,由于铜在表面富集,使镍催化剂原有表面构造发生变化,从而使乙烷加氢裂解活性迅速降低。合金催化剂在加氢、脱氢、氧化等方面均有应用。
在选择和设计金属催化剂时,常考虑金属组分与反应物分子间应有合适的能 量适应性和空间适应性,以利于反应分子的活化。然后考虑选择合适的
助催化剂和
催化剂载体以及所需的制备工艺,并严格控制制备条件,以满足所需的化学组成和物理结构,包括金属晶粒大小和分布等。除贵金属外,还原态的金属催化剂均极为活泼,易于被氧化。催化剂生产厂为了贮运的方便,多以氧化物状态提供商品(见表),用户经活化处理或在使用过程中才还原成金属状态。活化的方法、条件十分重要(见
催化剂使用)。有些催化剂生产厂也提供某些预还原的
氨合成用的铁催化剂,以缩短用户的开工期,并保证催化剂的使用特性。