高分子合成是单体通过各种聚合形成的化合物。高分子合成与有机合成有密切关系，但又有其自身的特点，这可以从缩合聚合和加成聚合来说明。

研究如何从单体聚合成为高分子的反应和方法。单体是小分子化合物，它是组成高分子的结构单元，有时也是重复单元。单体是具有双键、环以及两个或两个以上官能团的化合物，打开双键的聚合反应称为加成聚合〔见烯类加成聚合和本文反应式（1）〕；打开环的聚合反应称为开环聚合〔反应式（2）〕；通过官能团反应而形成高分子的聚合反应称为缩合聚合〔简称缩聚，见聚合反应和本文反应式（3）〕。通常，加成聚合与开环聚合得到的高分子的结构单元与单体相同，而缩合聚合在形成高分子时生成了小分子副产物，因此得到的高分子结构单元与单体不同，要比单体少一些原子，如：

在上述反应中，单体是无色固体，聚合物是深红色或黑色固体，所得聚合物具有导电性（R为烷基）。另外还有一般乙烯类的固体加成聚合，例如熔点为85°C的固体丙烯酰胺单体可以在27°C下通过辐射聚合得到转化率为100%的高聚物。再例如在极低温（-196°C）将固态环状低聚物甲醛三聚物（CH2O）3或甲醛四聚物（CH2O）4聚合成高分子量的聚甲醛也都属于固相聚合。由于这些环状低聚物的固态结构不同，所得到的高聚物晶态结构也不相同。

广义的高分子合成包括高分子化学反应以及接枝共聚合和嵌段共聚合。

高分子化学反应可以通过化学反应来改变高分子性能，例如聚乙烯通过氯化得到氯化聚乙烯，用来代替聚氯乙烯制作薄膜时可以不用增塑剂；聚乙烯通过氯磺化得到氯磺化聚乙烯，是一种特种橡胶，可作耐浓酸的管道和衬垫等；聚氯乙烯通过氯化改性可提高耐热性至140°C；聚苯乙烯通过一系列功能性基团反应，可制得各种离子交换树脂，最普通的是作为阳离子交换树脂的磺化聚苯乙烯；聚乙酸乙烯酯通过水解得到聚乙烯醇，后者再通过缩醛化制得维纶纤维的原料，已经是工业生产的重要方法。

接枝共聚合

天然高分子中纤维素的官能团反应是最早的结构改性，可以得到制作喷漆用的硝化纤维素或者作为人造纤维或塑料的乙酸纤维素（又称醋酸纤维素），后来又发展成为纤维素的接枝共聚合，可用一般的乙烯类单体以及环氧乙烷等进行接枝改性。工业上最重要的合成高分子接枝改性有聚苯乙烯的增韧，例如高抗冲的ABS树脂用聚丁二烯（B）、丁苯橡胶或丁腈橡胶为主干的乳液，以苯乙烯（S）及丙烯腈（A）接枝而成，抗冲强度可比聚苯乙烯提高约30倍；高抗冲聚苯乙烯HIPS用聚丁二烯为主干在本体或悬浮体系中以苯乙烯接枝而成。ABS和HIPS树脂都是具有韧性的工程塑料。

嵌段共聚合

工业上重要的嵌段共聚合是制造热塑性橡胶TPR的方法。如20世纪60年代中期出现的SBS橡胶，S代表聚苯乙烯，分子量为1～2万，作为硬段；B代表聚丁二烯，分子量为5～10万，作为软段，SBS就是两边硬段、中间软段的三嵌段共聚物，其中S为分散相；B为连续相，是作为塑料的聚苯乙烯分散在作为橡胶的聚丁二烯中，前者起交联剂的作用，从而得到较好的弹性。当加热至聚苯乙烯的玻璃化温度以上时，S就起不了交联的作用，故而具有热塑性，可以用注射法成型，所以SBS称为热塑性橡胶，它的力学性能比丁苯橡胶好，抗拉强度比丁苯橡胶超出30%，断裂伸长超出20%，耐疲劳高达三倍。在缩聚方面有【AB】n型的多嵌段高聚物，例如以聚四氢呋喃为软段，聚对苯二甲酸酯为硬段的所谓聚醚聚酯热塑弹性体，其商品名称为Hytrel。在聚加成方面也有【AB】n型的多嵌段高聚物，例如以聚四氢呋喃或聚环氧丙烷为软段，二异氰酸酯与二元醇形成的聚氨酯或二异氰酸酯与二元胺形成的聚脲为硬段的、具有多种用途的热塑性橡胶。如以聚四氢呋喃为软段而以二异氰酸酯与联氨为硬段，可生成已经工业生产的弹性纤维Spandex。

展望

高分子合成的目的是合成具有各种性能的高分子材料，它们将有助于节省能源并开发新能源，分离或分析环境污染物质和消除污染。如果说20世纪40年代的高分子多半作为代用品，那么从60年代起高分子已经成为人民生活的必需品。

参考书目

冯新德著：《高分子合成化学》，上册，科学出版社，北京，1981

H.G.Elias，Macromolecules-2，Plenum Press，New York，1977

H.G.Elias，New Commercial Polymers，Gordon and Breach Science，New York，1977