环氧乙烷,又称为氧化乙烯、噁烷,英文简称为EO,是一种具有毒性、易燃、易爆的有机化学品,分子式为C2H4O,它是最简单的环氧化物之一。在常温常压下为气体,具有甜味气味。在低于10.7℃时是无色易流动的液体,有乙醚的气味,其蒸气对眼和鼻粘膜有刺激性,与水、乙醇、酒精、乙醚相互混溶,化学性质非常活泼,能与许多化合物起加成反应与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限为3%-100%(体积)。环氧乙烷是一种高毒性物质,空气中允许量为100PPM,吸入环氧乙烷能引起麻醉中毒。
历史沿革
1. 早期研究与发现
1859年法国化学夏尔-阿道夫·武尔茨(Charles-Adolphe Wurtz)首先发现2-氯乙醇与氢氧化钾作用可制得环氧乙烷。此法经过发展成为早期用于工业生产的氯醇法,被各国相继采用,在一段时期内曾是唯一的工业生产方法。至20世纪初,科学家们才开始意识到环氧乙烷是一个具有环氧基团的高反应性化学物质。但在这一时期,环氧乙烷的环氧结构依然未被完全理解,直到20世纪20年代,化学家们才进一步研究其化学性质,特别是它作为中间体在多种化学反应中的应用潜力。1914年,伴随汽车工业发展对防冻剂等需求,氯醇法生产环氧乙烷得以重视。
2. 工业化生产的起步
1931年,另一位法国化学家勒福特(Thèodore Lefort)发现了银催化乙烯直接催化氧化生成环氧乙烷工艺并很快投入工业化生产。这一方法大大简化了生产流程,提高了效率,降低了成本。自 1940 年以来,几乎所有环氧乙烷的工业生产都依赖于这一工艺。
3. 应用的拓展与普及
1958年,美国壳牌公司(Shell)又以氧气代替空气与乙烯反应直接生产环氧乙烷。至1975年美国的环氧乙烷生产全部采用直接氧化法。世界上环氧乙烷生产以美国Shell氧气法、美国科学设计公司(SD)的氧气-空气法、美国UCC空气-氧气法三家技术为主。
5. 现代生产与安全问题(2000年代至今)
进入21世纪后,环氧乙烷的生产规模持续扩大,成为全球重要的基础化学品之一。然而,由于环氧乙烷具有强烈的毒性和致癌性,长期接触可能对人体健康造成严重影响,因此其生产和使用的安全性问题日益受到重视。为了应对这一问题,国际社会对环氧乙烷的生产、储存、运输等环节提出了更为严格的安全标准,并推动了更为环保和安全的生产技术的研发和应用。
理化性质
物理性质:
1.性状:无色气体,有特征气味。
2.燃烧热(kJ/mol):-306.1
3.临界温度(℃):195.8
4.临界压力(MPa):7.19
5.辛醇/水分配系数:-0.30
6.引燃温度(℃):429
7.爆炸上限(%):100
8.爆炸下限(%):3.0
9.黏度(mPa·s,0ºC):0.31
10.黏度(mPa·s,10ºC):0.28
11.蒸发热(KJ/kg):569.87
12.生成热(KJ/kg,蒸气):71.13
13.生成热(KJ/kg,液体):97.49
14.熔化热(KJ/kg):5.17
15.比热容(KJ/(kg·K),25ºC):1.96
16.热导率(W/(m·K),蒸气,25ºC):0.1239×10-3
17.体膨胀系数(K-1,20ºC):0.00147
18.体膨胀系数(K-1,55ºC):0.00161
19.常温折射率(n20):1.35797
20.相对密度(20℃,4℃):0.882810
21.临界密度(g·cm-3):0.231
22.临界体积(cm3·mol-1):142
23.临界压缩因子:0.262
24.偏心因子:0.198
25.溶度参数(J·cm-3)0.5:21.624
26.van der Waals面积(cm2·mol-1):3.300×109
27.van der Waals体积(cm3·mol-1):24.160
化学性质:
1.气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1306.04
2.气相标准生成热(焓)( kJ·mol-1) :-52.63
3.气相标准熵(J·mol-1·K-1) :242.99
4.气相标准生成自由能( kJ·mol-1):-13.2
5.气相标准热熔(J·mol-1·K-1):47.86
6.液相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1281.10
7.液相标准生成热(焓)( kJ·mol-1):-77.57
8.液相标准熵(J·mol-1·K-1) :153.80
9.液相标准生成自由能( kJ·mol-1):-11.59
10.液相标准热熔(J·mol-1·K-1):89.90
11.分子结构数据
12.计算化学性质
13.反应性
环氧乙烷的氧原子被质子化,氧原子带有正电荷,增加了氧原子对C-O键上电子的吸引力,削弱了C-O键。同时,这对电子会偏向氧原子,使碳原子带有部分正电荷,从而正电荷也会分散到三元环的碳原子上。取代碳原子上的取代基由于超共轭效应(烷基)或者共轭效应(芳基或者烯基)对稳定正电荷有利,因此,其会带有或者分配到较多的正电荷,更容易受到亲核试剂的进攻,所以亲核试剂有利于进攻多取代的环碳原子。
合成方法
(1)氯醇法
以乙烯为原料,先经次氯酸化制得氯乙醇,然后用碱环化而得。具体工艺是:将乙烯和氯气通入水中生成氯乙醇,该反应在耐腐蚀的反应器中进行,氯气、水和乙烯并流通入反应器,在20~50 ℃和0.2~0.3 MPa下反应,生成2-氯乙醇水溶液,含量一般在6%~7%以下。然后用碱(通常为石灰乳)与氯乙醇反应,进行环合。反应温度控制在100℃左右,生成的环氧乙烷尽快离开反应区,从反应器上部的冷凝口流出,然后汽液分离,蒸馏可得成品。
工艺流程:
①乙烯的次氯酸化反应在温度27-43 ℃,压力0.2-0.Mpa下进行。所用反应器为塔式反应器。从塔底加入水,在稍上部加入氯气,在再上部加入乙烯。水、次氯酸、乙烯并流向上通过反应器进行反应,得到氯乙醇含量为4%-5%(质量)的反应液;反应副产物为二氯乙烷、二氯乙基醚等。从反应器顶部逸出的气体进入冷凝,不凝气体大部分为未反应的乙烯,除少量放空外,大部分经水洗、碱洗后返回反应循环使用。
②皂化:上述冷凝液与反应器中溢出的反应液一起送入皂化水解塔。水解塔温度低于100 ℃,压力为常压;加入过量10%-20%的石灰乳,氯乙醇在皂化塔中水解为环氧乙烷后,与其他氯化副产物一起从塔顶蒸出;然后依次经初馏塔和精馏塔脱去低沸物和高沸物后而得环氧乙烷产品。消耗定额(kg/t):乙烯800,氯气2000,石灰1600;同时副产氯化钙3200,二氯乙烷100-150。
(2)氧化法
由乙烯与空气或氧气通过银催化剂于200~300 ℃和1~3 MPa压力下在气相直接氧化制得。
氧化法催化剂一般含银10%~30%,有效助催化剂是碱金属和碱土金属(如铁、钙等)。常用的载体为α-氧化铝或碳化硅,反应后生成氧化气体,于吸收塔内用水吸收,未反应的乙烯循环回反应器,吸收液经解吸蒸馏而得产品。
工艺流程:新鲜乙烯、空气和循环气体混合后在换热器中与反应器中出来的气体换热;然后加入二氯乙烷,使催化剂活性降低,同是提高其选择性。该混合气体随后进反应器反应;反应后的气体经冷却后进第一水吸收塔,用水吸收其中的环氧乙烷;未吸收的气体大部分返回主反应器循环使用,少量(10%-20%)经补加空气,并预热后进副反应器反应;由副反应器出来的反应气体经冷却后进第二水吸收塔。第一第二吸收塔;塔顶出来的解吸气体进净化塔,从塔底除去残佘的水;塔顶产物再经初馏塔、精馏塔分别除去轻组分和重组分后,得到环氧乙烷产品
精制方法:主要杂质是醛类(如甲醛、乙醛),通过蒸馏装置可使含醛量不超过54 mg/m3。其他精制方法有分子筛吸附法,2-乙基己酸处理法和甲醇蒸取蒸馏法等。
主要用途
1.乙二醇的生产
环氧乙烷最主要的用途之一是用于生产乙二醇(EG)。环氧乙烷与水反应生成乙二醇,这一过程通常在酸或碱催化剂的作用下进行。乙二醇是制造聚酯、塑料、溶剂以及防冻液等重要产品的基础化学品。
反应式: C2H4O + H2O → C2H6O2(乙二醇)
2.制备非离子表面活性剂
环氧乙烷是合成非离子表面活性剂的重要原料,尤其是在洗涤剂、乳化剂和杀菌剂的生产中应用广泛。环氧乙烷通过与长链醇或脂肪酸反应,形成可在水中溶解的表面活性剂,这些表面活性剂具有广泛的工业和家庭用途。
3.制药工业
在制药行业中,环氧乙烷用于合成药物和药物中间体。通过环氧乙烷的环氧化反应,可以生产多种药物分子,如抗癌药物、抗菌药物等。环氧乙烷的亲核特性使其成为合成某些药物分子时的重要试剂。此外,环氧乙烷也用于某些药物的改性和作为药物的溶剂。
4.消毒剂与灭菌
环氧乙烷的另一重要用途是在医疗和食品行业中作为消毒剂和灭菌剂。由于环氧乙烷的高效灭菌性能,对金属不腐蚀,无残留气味,可杀灭细菌(及其内孢子)、霉菌及真菌,因此可用于消毒一些不能耐受高温消毒的物品以及材料的气体杀菌剂。美国化学家Lloyd Hall在1938年取得以环氧乙烷消毒法保存香料的专利,该方法仍有人使用。环氧乙烷也被广泛用于消毒医疗用品诸如绷带、缝线及手术器具。此外,它也常用于灭菌敏感材料,如塑料和电子设备。
6.农药和杀虫剂的合成
环氧乙烷用于合成某些类型的农药和杀虫剂,特别是用于农业中防治害虫的杀虫剂。环氧乙烷的环氧基团能够与其他化学物质反应,形成具有高效杀虫效果的化合物。
7.制造乙氧基化产品
环氧乙烷广泛用于制造乙氧基化产品,如乙氧基化醇、乙氧基化酚等。这些乙氧基化产品在日常生活中的许多清洁剂、润滑剂和增稠剂中有重要应用。例如,环氧乙烷用于制造聚乙烯醇和聚乙烯醚等产品,这些材料在化妆品、家庭清洁产品和工业润滑中具有广泛应用。
8.其他化学品的合成
环氧乙烷还用于合成多种其他化学品,例如聚氨酯泡沫、塑料添加剂、溶剂等。通过环氧乙烷的反应可以生产出具有良好耐高温、低温和机械性能的聚合物,这些聚合物广泛用于汽车、建筑、电子产品等领域。
9.消毒机制
环氧乙烷是一种常用于医疗器械、食品包装以及其他对热敏感物品灭菌的气体消毒剂。其消毒机制基于环氧乙烷分子中的环氧基团(-C2H4O),能够与细胞内的各种生物大分子反应,从而抑制或杀死微生物。以下是环氧乙烷的消毒机制详细分析:
① 环氧乙烷的化学反应特性
环氧乙烷的环氧基团具有强的亲核性,能够与微生物细胞中的氨基(-NH2)、羟基(-OH)、巯基(-SH)等功能性基团发生化学反应。这些反应主要通过加成反应发生,即环氧乙烷与生物分子中的亲核中心发生亲核加成反应,形成稳定的加成产物。
这种反应会破坏生物大分子的结构和功能,抑制了微生物的正常代谢和复制过程,从而导致其死亡。
②环氧乙烷对DNA的作用
环氧乙烷对微生物DNA的作用是其消毒作用的核心机制之一。环氧乙烷可以与DNA中的碱基(如鸟嘌呤、胸腺嘧啶、腺嘌呤等)发生加成反应,形成环氧乙烷-DNA加合物,进而抑制DNA的复制和转录。
而DNA加成产物的形成会使DNA链断裂或变形,影响其正常的复制、转录及修复过程,最终导致微生物的死亡。
③ 环氧乙烷对蛋白质的影响
蛋白质是微生物细胞的重要组成部分,环氧乙烷与蛋白质的氨基酸残基(如赖氨酸、半胱氨酸、天冬氨酸等)发生化学反应,导致蛋白质变性。环氧乙烷的环氧基团能够与蛋白质中的巯基(-SH)反应,形成不可逆的加合物,从而改变蛋白质的结构和功能。
这种蛋白质变性会导致微生物的酶系统、膜蛋白和结构蛋白失去功能,最终破坏其生物学活性,导致细胞死亡。
④环氧乙烷对细胞膜的影响
环氧乙烷对细胞膜的作用也是其消毒机制中的重要一环。环氧乙烷可以与细胞膜中的脂质分子反应,特别是与磷脂质的氨基头基发生反应,改变细胞膜的流动性和通透性。环氧乙烷的这种作用导致了细胞膜结构的破坏,影响细胞物质的运输和膜蛋白的功能,从而抑制细胞的新陈代谢过程。
通过破坏细胞膜的完整性,环氧乙烷导致微生物的死亡。
⑤环氧乙烷的广谱杀菌性
环氧乙烷的消毒机制具有广谱性,可以杀灭多种类型的微生物,包括细菌、真菌、病毒及其孢子。由于环氧乙烷具有与多种生物大分子反应的能力,它能够有效地灭活包括耐药性细菌、霉菌和病毒在内的广泛微生物群体。
环氧乙烷的高效灭菌能力使其成为医疗器械、药品包装、食品包装等领域中重要的消毒剂。
⑥ 消毒过程中环氧乙烷的物理化学特性
环氧乙烷的消毒效果不仅与其化学反应性有关,还与其物理化学特性密切相关。环氧乙烷在常温下为无色、无臭的气体,易于扩散并渗透到复杂形状的物品中,这使得它能够有效地在物品的各个部位进行消毒。
环氧乙烷的气体状态使其能够在灭菌过程中穿透密封包装、管道和复杂器具内部,确保所有表面和隐藏部分都得到彻底消毒。
危害机制及毒理学数据
危害机制
环氧乙烷作为一种有毒化学物质,在生产、运输和使用过程中可能对人体和环境造成危害。其危害机制主要涉及其对呼吸系统、神经系统、免疫系统等的损害,同时也可能对遗传物质造成直接或间接的影响。以下详细介绍环氧乙烷的危害机制:
1. 环氧乙烷的毒理学特性
环氧乙烷是一种挥发性气体,具有高度的反应性,能够与生物体内的多种分子发生化学反应。其主要的毒理学特性包括:
细胞毒性:环氧乙烷能够通过其环氧基团与细胞内的多种大分子(如DNA、RNA、蛋白质等)发生共价结合,导致细胞损伤或功能障碍。
致突变性和致癌性:环氧乙烷被归类为2B类致癌物(IARC),即“可能对人类致癌”。研究表明,环氧乙烷能够引起染色体畸变和基因突变,是一种潜在的致癌物。
2. 呼吸系统危害
环氧乙烷对呼吸系统的危害主要表现在短期和长期暴露的不同反应:
短期暴露:暴露于高浓度环氧乙烷气体时,可能引起急性呼吸道刺激,表现为咳嗽、喉咙痛、胸闷、呼吸困难等症状。这些症状通常是由于环氧乙烷与上呼吸道粘膜接触,导致局部刺激和炎症反应。
长期暴露:长期接触环氧乙烷可能会导致慢性呼吸系统疾病,包括慢性支气管炎、肺部纤维化等,并且可能增加慢性阻塞性肺疾病(COPD)的风险。环氧乙烷通过与呼吸道的上皮细胞反应,影响气道的正常功能。
3. 神经系统危害
环氧乙烷能够通过呼吸道进入体内,并通过血液循环到达大脑,导致神经系统的损害。神经系统的危害主要体现在以下方面:
急性神经毒性:高浓度环氧乙烷的暴露可引起头痛、眩晕、困倦、记忆丧失和注意力集中困难等神经系统症状。这些症状通常是由于环氧乙烷直接抑制中枢神经系统(CNS)的功能所致。
慢性神经毒性:长期低浓度接触环氧乙烯可能导致慢性神经系统疾病,包括周围神经病变(如麻木、刺痛感、肌肉无力)和慢性记忆障碍等。环氧乙烯对神经元的影响可能通过与神经细胞中的蛋白质和脂质反应,引起神经退行性变。
4. 免疫系统危害
环氧乙烯的免疫毒性也被广泛研究,暴露于环氧乙烯的个体可能会出现免疫功能的损伤:
免疫抑制作用:环氧乙烯可通过与免疫系统中的细胞(如T细胞、B细胞)发生反应,抑制其正常功能,从而影响机体的免疫应答。长期接触可能导致免疫系统的过度抑制,降低机体的抗感染能力。
过敏反应:某些研究表明,环氧乙烯暴露可能引发过敏性疾病,包括接触性皮炎和哮喘等免疫介导的疾病。这种反应可能是由于环氧乙烯与皮肤或呼吸道的免疫细胞发生不正常反应。
5. 致突变性和致癌性
环氧乙烷作为一种致突变物质,能够通过以下机制引起基因突变和癌症:
DNA损伤:环氧乙烯分子中的环氧基团可以与DNA中的碱基发生加成反应,导致DNA结构的改变。这些反应可能引起基因突变,进而增加癌症发生的风险。
染色体畸变:环氧乙烯还可能引起染色体畸变,包括染色体断裂、断裂修复错误等,这些畸变可以导致癌症的发生。
6. 生殖毒性
环氧乙烯在高浓度暴露下也表现出生殖毒性:
对男性生殖系统的影响:环氧乙烯暴露可能影响精子的生成,导致精子质量下降,从而影响生育能力。实验研究表明,环氧乙烯能够破坏睾丸中的生殖细胞,并通过改变激素水平影响男性的生殖功能。
对女性生殖系统的影响:环氧乙烯对女性的生殖系统也有潜在影响,包括周期紊乱、卵巢功能障碍等。
毒理学数据
1、急性毒性:大白鼠口服:LD50:300 mg/Kg;几内亚猪 口服 LD50:300 mg/Kg;人吸入环氧乙烷含量100~200 mg/L的空气,死亡。
2、慢性毒性:几内亚猪 吸入hr/天,每周5天,连续几个月,耐药量为10mg/Kg左右;小白鼠和大白鼠 同样条件下,耐药量为50 mg/Kg。
3、眼刺激性:兔 18mg/6hr 中度。
4、环氧乙烷的毒性为乙二醇的27倍,与氨的毒性相仿。在体内形成甲醛、乙二醇和乙二酸,对中枢神经系统起麻醉作用,对粘膜有刺激作用,对细胞原浆有毒害作用。
5、液体对眼睛会造成严重伤害,其蒸气对眼、鼻和咽喉有刺激性,对神经系统产生抑制作用。工作场所最高容许浓度5 mg/m3。人吸入180 mg/m3出现有害症状,450mg/m时60分钟会产生严重中毒。
6.急性毒性
LD50:72 mg/kg(大鼠经口)
LC50:800 ppm(大鼠吸入,4 h)
7.刺激性
家兔经眼:18 mg(6 h),中度刺激。
人经皮:1%(7 s),皮肤刺激。
8.亚急性与慢性毒性动物反复吸入0.63~0.72 g/m3蒸气,可见有生长抑制或体重减轻、流涕、腹泻及呼吸道刺激症状。动物死亡原因,大多由于原发性肺刺激,或由于继发感染。
9.致突变性微生物致突变试验:鼠伤寒沙门菌20 ppm。微生物致突变:酿酒酵母菌25 mmol/L。姐妹染色单体交换:人淋巴细胞4%。体细胞突变:人成纤维细胞5 mmol/L。程序外DNA合成:人白细胞4 mmol/L。DNA损伤:人成纤维细胞5 mmol/L。
10.致畸性大鼠孕后7~16d吸入最低中毒剂量(TCLo)150 ppm(7 h),致颅面部(包括鼻、舌)发育畸形。小鼠腹腔内给予最低中毒剂量(TDLo)125 mg/kg,致眼、耳发育畸形。
11.致癌性IARC致癌性评论:G1,确认人类致癌物。
12.其他大鼠吸入最低中毒浓度(TCLo):3600 μg/m3(24h)(60 d,雄性),影响睾丸、附睾和输精管。致植入前的死亡率升高。大鼠吸入最低中毒浓度(TCLo):150 ppm(7 h)(孕7~16 d用药),致胚胎毒性,致颅面部发育异常,致肌肉骨骼发育异常。
TCLo:12500 ppm(人吸入,10 s);TCLo:500 ppm(女人吸入,2 min)
处置与储运
操作注意事项:密闭操作,局部排风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿防静电工作服,戴橡胶手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与酸类、碱类、醇类接触。在传送过程中,钢瓶和容器必须接地和跨接,防止产生静电。禁止撞击和震荡。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。避免光照。库温不宜超过30℃。应与酸类、碱类、醇类、食用化学品分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。设备应密封,防止跑、冒、滴、漏。加强通风设施。操作人员应穿戴防护用具。高浓度环境中更应戴活性炭口罩或压缩空气、压缩厌氧呼吸面具。装置附近应备有水龙头及淋浴设备。空气中最高容许浓度0.001克/立方米。应严格执行极毒物品“五双”管理制度。
包装方法:用专用钢瓶包装,压力为1MPa。包装上应有明显的“易燃压缩气体”标志。易燃气体,危规号32022,贮存于低温通风的库房内,小心轻放,避免和其他化学物品共混贮运。远离火源、热源,不宜长期贮存。
运输注意事项:铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。采用钢瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放,并应将瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超过车辆的防护栏板,并用三角木垫卡牢,防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置,禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与酸类、碱类、醇类、食用化学品等混装混运。夏季应早晚运输,防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶,禁止在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。
安全信息
法规信息
环氧乙烷相关的条例规定主要涉及其在生产、使用、储存等方面的管理要求,以及对人体健康和环境保护的标准。以下是对环氧乙烷相关条例规定的详细解读:
一、环氧乙烷的生产和使用规定
根据国家卫生与人群服务部的规定,环氧乙烷被确定为一种已知的人类致癌物质。因此,在生产和使用环氧乙烷时必须严格遵守相关的安全规定和操作规程,以降低对人体健康和环境的风险。
在中国,环氧乙烷不属于可用的农药。根据《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》(GB2763),环氧乙烷并未被制定为食品中的残留限量。同时,《食品用消毒剂原料(成份)名单(2009版)》也未将环氧乙烷列为可用于食品和食品接触材料的消毒剂。
然而,环氧乙烷可作为食品接触材料及制品用添加剂。根据《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》(GB9685-2016),环氧乙烷在特定条件下可作为添加剂使用,但需遵守具体的使用要求。
二、环氧乙烷的职业健康和安全标准
根据国家卫生职业标准《GBZ2.1-2007 工作场所有害因素职业接触限值化学有害因素》,工作场所空气中环氧乙烷的时间加权平均容许浓度为2 mg/m3。这一标准旨在保护工作人员免受环氧乙烷的有害影响。
用人单位应为员工提供必要的劳动保护措施,如配备合适的防护用品、定期进行职业健康检查等。同时,用人单位还应加强对员工的职业健康教育和培训,提高员工对环氧乙烷危害的认识和自我保护能力。
综上所述,环氧乙烷相关的条例规定涉及多个方面,包括生产、使用、储存、运输以及职业健康和安全等。这些规定旨在确保环氧乙烷的安全使用,保护人体健康和环境安全。