量子动力学（Quantum Dynamics, molecular Quantum dynamics），是相对于经典力学(classical dynamics)的量子形式。量子动力学主要应用量子力学的方法研究体系的动量和能量的交换

量子动力学（Quantum Dynamics, molecular Quantum dynamics），是相对于经典力学(classical dynamics)的量子形式。“动”是与静相对的，“量子”则表明本理论的核心框架是使用含时的薛定谔方程( Schrödinger equation in its time-dependent form)。最近几十年，量子动力学得到广泛的发展，从量子纠缠(entangled photons) 到生物发光现象(biologically relevant response to laser light).

薛定谔方程：

H——表示哈密顿算子；——表示波函数；E——表示体系的能量

分子包含电子和原子核，但是人们往往忽略了它们在分子运动过程中起到的作用。由于多体的薛定谔方程难解，量子力学运用到分子领域直到波恩和其导师提出绝热近似，才让薛定谔解多体问题得到一个大大的进步。

量子动力学主要应用量子力学的方法研究体系的动量和能量的交换.分子量子动力学，通常简称为量子动力学，是理论化学的一个分支，特点是分子体系中电子与原子核都用量子力学方法处理。分子量子动力学可被视为量子物理与化学的结合。分子量子动力学，是运用含时薛定谔方程为理论框架，研究分子动力学。

在Heisenberg,Schrodinger和Dirac等人相继建立非相对论和相对论量子力学之后，我们就开始有了处理很多物理化学微观体系的基本工具。在处理微观多粒子体系相关问题时，基本的出发点就是求解该体系的Schrodinger方程

H(r,R)=E(r,R)

其中，(r,R)为体系的波动方程，H为分子的哈密顿算符。

所谓第一性原理方法（First-Principles calculations）: 从量子力学出发，通过数值求解Schrodinger方程，计算体系的各种物理化学性质。第一性原理方法可以可以给出体系的电子结构性质等相关信息，可以描述化学键的断裂和重组，或者电子的重排（如化学反应），由于该理论方法通常可以提供了系统提高精度方案，原则上只要原子的种类和坐标作为输入就可以计算分子体系的各种理化性质。

绝热近似

由于原子核的质量比电子的质量大的多，原子核的运动比电子慢得多，因此原子核的运动与电子的运动可以分开处理：当电子运动时，认为原子核固定不动；当处理原子核的时候，认为快速运动的电子建立了一个平均化的负电荷分布，原子核在这样一个负电荷场中运动。Born-Oppenheimer近似是一个非常有用的近似，引起的误差非常小，与为解决多电子问题必须采用的其它近似相比，是可以忽略的。如果电子和核运动有较强相互作用力时（电子——振动耦合），则必须考虑，一般用微扰理论处理。

Hartree-Fock近似

Hartree-Fock 方 程 思 想 就 是 , 多 电 子 相 互 作 用 体 系 的 薛 定 谔 方 程 通过 绝 热 近 似 , 认 为 电 子 在 原 子 核 的 均 匀 势 场 中 运 动 , 然 后 再 通 过 考 虑 电 子 间Pauli 不 相 容 原 理 的 Hartree-Fock 近 似 , 转 化 为 单 电 子 的 有 效 势 方 程 , 即 多 电 子问 题 转 化 为 单 电 子 在 相 应 有 效 势 场 中 的 运 动 问 题 , 多 电 子 体 系 的 方 程 转 化 为N 个 电 子 的 单 粒 子 运 动 方 程 。

我 们 知 道 , 基 于 Hartree-Fock 方 程 的 第 一 性 原 理 的 从 头 算 方 法 有 一 个 致 命的 缺 点 , 这 种 理 论 方 法 是 计 算 的 时 间 复 杂 度 (包 括 计 算 时 间 和 内 存 ) 会 随 着 材料 尺 度 成 指 数 地 急 剧 增 加 , 计 算 量 甚 至 呈 现 幂 指 数 增 长 。 对 于 大 型 纳 米 材 料体 系 的 原 子 和 电 子 性 质 计 算 , 计 算 机 是 无 法 承 受 时 间 和 内 存 消 耗 。密 度 泛 函 理 论 的 提 出 就 是 为 了 有 效 的 解 决 这 个 问 题 。 由 于 密 度 泛 函 理 论以 体 系 的 密 度 矩 阵 作 为 基 本 变 量 , 可 以 大 大 减 少 了 计 算 的 时 间 复 杂 度 , 这 个给 计 算 大 型 纳 米 材 料 体 系 的 性 质 成 为 一 种 可 能 。

Hohenberg-Kohn 定 理

在 1964 年 , Hohenberg 和 Kohn 提 出 了 Hohenberg-Kohn 定 理 。 它 的 基 本思 想 是 : 对 于 非 简 并 体 系 的 基 态 性 质 , 其 基 态 能 量 、 波 函 数 等 性 质 都 是 完 全 取决 于 基 态 电 子 的 密 度 , 可 以 表 示 为 : E 0 = E 0 [ρ 0 ]。。 密 度 泛 函 理 论 试 图 通 过 分 子体 系 基 态 电 子 密 度 ρ 0 求 解 体 系 基 态 能 量 E 0 以 及 其 它 基 态 的 分 子 性 质 。

Hohenberg-Kohn 定 理 主 要 包 含 两 个 基 本 内 容 :

第 一 定 理 : 任 意 相 互 作 用 粒 子 体 系 的 外 势 由 基 态 电 子 密 度 唯 一 决 定 , 也 就是 说 , 体 系 能 量 由 电 子 密 度唯 一 决 定 。

第 二 定 理 : 体 系 能 量 以 电 子 密 度 为 普 适 泛 函 。 对 于 任 意 给 定 外 势 , 体 系 基态 能 量 是 该 泛 函 的 全 局 极 小 , 即 体 系 基 态 能 量 由 基 态 电 子 密 度 唯 一 决 定 。

Kohn-Sham 方 程

我 们 知 道 , 根 据 Hohenberg-Kohn 理 论 , 求 解 能 量 泛 函 的 具 体 表 达 式 是 密度 泛 函 理 论 的 核 心 问 题 。 目 前 , 密 度 泛 函 理 论 中 是 求 解 能 量 泛 函 的 具 体 表 达式 通 过 求 解 Kohn-Sham 方 程 [8] 实 现 的 。 在 Kohn-Sham 方 程 中 , 复 杂 电 子 的 交换 相 互 作 用 部 分 放 在 交 换 关 联 项 里 来 考 虑 , 体 系 的 动 能 直 接 用 无 相 互 作 用 体系 的 动 能 来 取 代 。 通 过 求 解 无 相 互 作 用 的 体 系 , 来 得 到 体 系 的 电 子 密 度 和 总能 量 。 这 个 有 效 势 场 包 括 了 外 部 势 场 以 及 电 子 间 库 仑 相 互 作 用 的 影 响 , 例 如 ,

交 换 和 关 联 相 互 作 用 。 需 要 指 出 的 是 , 精 确 的 电 子 交 换 关 联 相 互 作 用 项 是 密度 泛 函 理 论 的 核 心 和 难 点 。 可 惜 , 目 前 并 不 存 在 精 确 地 求 解 交 换 关 联 能 E XC的 方 法 。从 Hartree 方 程 出 发 , 通 过 尤 拉 方 程 以 及 变 分 方 法 , 相 互 作 用 多 体 体 系 的性 质 可 以 由 假 想 的 无 相 互 作 用 的 体 系 来 描 述 。

交 换 相 关 能 量 泛 函

我 们 知 道 , Kohn-Sham 方 程 是 原 则 上 严 格 精 确 的 。 在 实 际 的 计 算 中 , 基 态密 度 泛 函 理 论 的 计 算 准 确 性 完 全 依 赖 于 如 何 选 取 交 换 关 联 泛 函 的 形 式 。 因 此 ,寻 找 准 确 的 交 换 关 联 泛 函 是 Kohn-Sham 方 程 的 核 心 任 务 。 目 前 , 交 换 关 联 泛函 存 在 多 种 形 式 , 包 括 常 见 的 局 域 密 度 近 似 (LDA)、、 广 义 梯 度 近 似 (GGA) 和杂 化 泛 函 等 等 。 另 外 , 需 要 指 出 的 是 , 目 前 依 然 不 存 在 精 确 求 解 交 换 关 联 泛 函的 理 论 方 法 。

局 域 密 度 近 似

局 域 密 度 近 似 (LDA) 是 目 前 最 简 单 也 是 应 该 最 广 泛 的 交 换 关 联 泛函 。 Thomas-Fermi 最 早 提 出 了 局 域 密 度 的 概 念 , 后 来 Kohn-Sham 对 其 进行 进 一 步 的 深 化 研 究 。 局 域 密 度 的 概 念 最 早 是 由 Thomas-Fermi 提 出 的 , 后 来在 Kohn-Sham 的 论 文 中 得 到 了 进 一 步 的 深 化 。 在 均 匀 电 子 气 模 型 中 电 子 之 间的 相 互 作 用 是 非 常 局 域 的 。 Kohn 和 Sham 等 人 采 用 密 度 相 同 的 均 匀 电 子 气 模型 中 交 换 关 联 泛 函 来 近 似 模 拟 非 均 匀 系 统 的 交 换 关 联 泛 函 , 这 种 近 似 就 是 局域 密 度 近 似 (LDA)。 如 果 考 虑 到 电 子 的 自 旋 特 性 , 就 称 为 局 域 自 旋 密 度 近 似(LSDA)。

在 局 域 密 度 近 似 中 , 动 能 和 库 伦 能 部 分 的 相 对 误 差 较 小 , 但 关 联 能 部 分的 误 差 较 大 。 在 一 般 情 况 下 , 局 域 密 度 近 似 会 高 估 体 系 的 结 合 能 。 在 固 体 材 料中 , 电 子 与 电 子 之 间 的 交 换 和 关 联 相 互 作 用 都 是 比 较 局 域 的 , 属 于 单 程 相 互作 用 。 因 此 , 局 域 密 度 近 似 用 可 以 很 好 的 描 述 固 体 的 电 子 结 构 性 质 。 但 是 , 对于 固 体 表 面 体 系 , 体 系 的 波 函 数 和 电 子 密 度 对 距 离 呈 现 指 数 衰 减 , 局 域 密 度近 似 无 法 准 确 的 描 述 这 类 体 系 的 性 质 。 另 外 , 对 于 过 渡 金 属 及 其 化 合 物 等 电

子 的 交 换 关 联 相 互 作 用 非 常 强 的 体 系 , 单 纯 的 局 域 密 度 近 似 对 其 性 质 也 一 般描 述 不 好 , 可 以 考 虑 采 用 L(S)DA+U 的 方 法 来 处 理 。

广 义 梯 度 近 似

我 们 已 经 知 道 , 局 域 密 度 近 似 对 电 子 密 度 非 均 匀 的 固 体 表 面 体 系 的 描 述不 准 确 。目 前 , 基 于 广 义 梯 度 近 似 的 密 度 泛 函 理 论 存 在 两 个 不 同 的 门 派 : 一 个 是 以Becke 为 首 的 流 派 , 认 为 ” 一 切 都 是 合 法 的 ”,, 也 就 是 说 , 可 以 采 取 任 意 形 式 的交 换 相 关 泛 函 形 式 , 相 关 泛 函 的 参 数 可 以 采 用 数 据 拟 合 来 得 到 ; 另 一 个 是 以Perdew 为 首 的 流 派 , 认 为 交 换 相 关泛 函 形 式 要 遵 循 基 本 的 物 理 原 则 。

范 德 华 密 度 泛 函 方 法

尽 管 密 度 泛 函 理 论 得 到 了 很 大 的 改 进 , 但 是 用 它 来 恰 当 的 描 述 分 子 间 相互 作 用 , 特 别 是 范 德 华 力 , 还 是 有 一 定 困 难 的 。 范 德 华 力 (van der Waals) 产 生于 分 子 或 原 子 之 间 的 静 电 相 互 作 用 , 起 初 为 了 修 正 范 德 华 方 程 而 提 出 , 普 遍 存在 于 固 、 液 、 气 态 任 何 微 粒 之 间 。 范 德 华 力 又 可 以 分 为 三 种 作 用 力 : 诱 导 力 、色 散 力 和 取 向 力 。 范 德 华 力 对 于 准 确 地 描 述 惰 性 气 体 、 生 物 分 子 、 聚 合 物 和 层状 结 构 之 间 的 弱 相 互 作 用 起 到 很 重 要 的 作 用 。目 前 , 已 经 有 多 种 不 同 的 范 德 华 密 度 泛 函 方 法 被 发 展 起 来 , 主 要 包 括 下 面四 种 方 法 : 第 一 种 方 法 是 在 以 前 的 密 度 泛 函 的 基 础 上 加 上 简 单 的 色 散 力 修 正 ,其 中 以 Grimme 等 人 提 出 的 DFT-D 方 法应 用 最 广 ; 第 二 种 方 法 是 Becke 等人 提 出 的 在 以 前 的 密 度 泛 函 的 基 础 上 加 上 Hatree-Fock 方 程 ; 第 三 种 方 法Lilienfeld 等 人 提 出 的 基 于 改 造 赝 势 的 方 法 ; 第 四 种 方 法 是 构 造 新 的 范 德 华密 度 泛 函 的 方 法 , 其 中 以 Dion 等 人 提 出 的 vdW-DF 泛 函 应 用 最 为 广 泛 。目 前 , 还 有 更 多 新 的 范 德 华 密 度 泛 函 方 法 被 陆 续 地 提 出 和 发 展 起 来 , 这 也是 一 个 很 热 门 的 研 究 课 题

杂 化 泛 函

我 们 知 道 , Hartree-Fock 方 法 一 般 比密 度 泛 函理 论 方 法 的 计 算 结 果 更 加 准确 。 为 此 , 引 入 了 杂 化 两 种 理 论 的 密 度 泛 函 的 方 法 。在 杂 化 泛 函 里 面 , 体 系 的 交 换 能 是 通 过 Hartree-Fock 方 法 和 密 度 泛 函 理 论方 法 两 种 方 法 的 线 性 组 合 来 计 算 得 到 。 这 种 方 法 得 到 杂 化 泛 函 在 实 际 计 算 中比 单 纯 的 密 度 泛 函 理 论 方 法 准 确 很 多，因 此 得 到 了 广 泛 的 研 究 和 利 用 。

目 前 , 在量 子 化 学计 算 的 研 究 领 域 中 有 许 许 多 多 计 算 软 件 包 。 而 且 , 最 近今 年 , 基 于 密 度 泛 函 理 论 的 计 算 软 件 也 发 展 十 分 迅 速 , 我 们 可 以 更 加 方 便 的使 用 密 度 泛 函 理 论 来 计 算 体 系 的 各 种 物 理 化 学 性 质 。 在 本 论 文 中 , 主 要 使 用SIESTA 和 VASP 两 个 软 件 包 。SIESTA 全 称 为”Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousandsof Atoms”,, 是 来 自 西 班 牙 的 一 款 开 源 免 费 的 第 一 性 原 理 计 算 软 件 包 。 SIESTA使 用 标 准 的 Kohn-Sham 自 洽 密 度 泛 函 方 法 , 并 且 采 用 局 域 密 度 近 似 和 广 义 梯度 近 似 来 计 算 分 子 和 固 体 的 电 子 结 构 以 及 进 行 基 于 第 一 性 原 理 的 分 子 动 力学 模 拟 。 在 计 算 时 采 用 数 值 原 子 轨 道 的 线 性 组 合 的 基 组 和 完 全 非 局 域 形 式

(Kleinman-Bylander) 的 标 准 模 守 恒 赝 势 。VASP全 称 是 Vienna Ab-initio Simulation Package,

,是 由 维 也 纳 大 学 的 研究 人 员 编 写 的 一 套 成 熟 的 基 于 密 度 泛 函 理 论 的 材 料 计 算 软 件 包 。 VASP 采 用 平面 波 基 组 和 投 影 缀 加 平 面 波 或 者 超 软 赝 势 来 进 行 密 度 泛 函 理 论 计 算 和 分 子 动

力 学 模 拟 的 软 件 包 。