逐步加成聚合反应（slep—growth addition polymerization reaction）如同连锁聚合那样，通过单体反复加成而形成大分子。动力学过张与缩聚相同，随着反应时间的延长，聚合物的相对分子质量逐步增大；形成的聚合物结构酷似缩聚物。但无小分子产生；聚合物的化学组成与单体的化学组成相同。这一类反应称为逐步加成聚合反应。

单体分子官能团之间通过相互加成形成高聚物，但不析出小分子副产物（类似加聚反应），聚合物的相对分子质量随聚合时间的延长逐步增加，聚合物的结构酷似缩聚物，这种反应称为逐步加成聚合反应。

逐步加成聚合物中，以聚氨酯发展得最快，产量也最大。至今还没有一种聚合物能如聚氨酯那样可在塑料、橡胶、合成纤维、涂料及粘合剂等各方面得到如此广泛的应用。目前只有聚氨酯的合成投入工业化生产。

因为聚氨酯大分子中具有异氰酸酯基、酯基或醚键、氨基甲酸酯基、取代脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲基等强极性基团，还存在氢键，所以聚合物具有高强度、耐磨、耐溶剂等特点。而且，可以通过改变端基化合物的结构和相对分子质量，在很大范围内调节聚氨酯的性能，使之在塑料（特别是泡沫塑料方面）、橡胶、涂料、粘合剂和合成纤维等领域中有着广泛的应用，且其应用还在不断发展中。

1、聚脲反应通式

线形聚脲由于熔化温度高且热稳定性差。没有广泛应用。

2、某些烯类化合物的逐步加成聚合反应，如双烯烃和二硫醇反应。

产物为聚硫橡胶，它对有机物稳定，用于耐油套管和化工设备。

3、第尔斯一阿德尔（Diels—Alder）反应。

这是双键间的逐步加成，可制取耐高温材料，近年来受到人们的重视。最早是由环戊二烯制得的低聚物：

合成聚氨酯的原料

凡是在大分子链中含有氨基甲酸酯基(—NH—CO—O)的聚合物统称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。聚氨酯有聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯两类，是由二异氰酸酯和端羟基化合物通过逐步加聚反应合成的。

（1）二异氰酸酯

重要的二异氰酸酯有甲苯-2，4-氰酸酯(TDI)和甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)，其结构式如下：

（2）端羟基化合物

①端羟基聚酯。

由二元酸与过量的二了亡醇经混缩聚反应而制得，其相对分子质量为1000~3000，外观为蜡状或液态低聚物。

②端羟基聚醚。

聚醚可由环氧乙烷、环氧内烷或四氢呋喃通过离子开环聚合制备。环氧乙烷在NaOH引发剂作用下，通过阴离子开环聚合。以向水转移终止为主，制备相对分子质量为1000~2000的聚乙二醇。

环氧内烷在NaOH或KOH引发剂作用下，在温度不超过120℃的条件下开环聚合。开环聚合时需要某种具有活性基团的化合物如1，2-丙二醇、丙三醇或木糖醇等作为起始剂。起始剂不同，聚醚的结构也不同。

五羟基聚氧化丙烯醚禽有五个活泼的羟基，与二异氰酸酯的反应能力较强，交联密度大，是硬质聚氨酯泡沫的基本原料之一。四氢呋喃为五元环单体，环张力较小，聚合活性较低，反应速率较慢，必须在较强的含氢酸作用下才能进行阳离子开环聚合。以高氯酸作催化剂，醋酸酐作载体．可使四氢呋哺进行阳离子开环聚合，合成相对分子质量为1 000~3000的端羟基聚四氢呋喃。

有关化学反应原理

合成聚氨酯的化学反应很复杂，包括初级反应和次级反应。

1、初级反应

初级反应包括合成预聚体的预聚反应和扩链反应。

①预聚反应

预聚反应是指端羟基化合物与过量的二异氰酸酯通过逐步加聚反应生成含有异氰酸酯端基的低聚体的反应。

②扩链反应。

预聚体与含有活泼氢的化合物（常用的有水、胺类、肼类和联苯胺类）反应，生成取代脲基，使相对分子质量增加。扩链反应只与预聚体的端基有关，其反应可表示为：

2、次级反应

体系中存在的过量的一N=C=O端基和主链上的氨基甲酸酯基一NHCOO一反应，生成脲基甲酸酯基而交联。

通过次级反应．聚合物的分子结构由线形结构变为体形结构．因此次级反应也就是同化反应。

聚氨酯大分子结构重有异氰酸酯端基、酯基或醚键、氨基甲酸酯基、取代脲基、脲基甲酸酯基和缩二脲基等．这些基团都是强极性基团，使得聚氨酯具有较高的机械强度和氧化稳定性；而且大分子中还含有聚醚或聚酯链段，又使其具有较高的柔韧性和回弹性、优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火性。

由于聚氨酯具有很多优异的性能，使其在合成革、泡沫塑料、涂料、黏合剂、弹性体（聚氨酯橡胶）和合成纤维等方面都有广泛的应用。