负离子聚合是指增长链端基为负离子的离子型聚合反应。含有吸电子基团的烯类单体（如丙烯腈、丙烯酸酯），有共轭体系的苯乙烯、丁二烯单体，含有羰基的单体（如甲醛），以及某些含氧、氮、硅等的环状单体（如环氧乙烷、己内酰胺、环八甲基硅氧烷）都能在一定的条件下被碱性试剂引发，进行负离子聚合。如果负离子聚合体系中存在微量水分、二氧化碳及含有活泼氢的物质时，这些物质能与活性中心（负碳或负氧离子）作用而破坏聚合反应，给工业生产增加不少困难，因而负离子聚合的应用受到一定的限制。

催化剂的负离子(如一：NH2，R:一)直接与单体反应形成碳负离子活性中心，经引发反应产生的负离子活性中心同单体进一步加成，又产生新的碳负离子，使链不断增长的聚合反应。适合阴离子聚合的烯类单体都带吸电子基团，如丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯等都能进行阴离子聚合。阴离子聚合的催化剂是亲核试剂。

德国很早就用金属钠催化丁二烯聚合成丁钠橡胶，但这个工业方法有温度不易控制、反应速率低、产物不均匀等缺点。在发现有机锂、萘钠等引发体系后，负离子聚合在工业制备和应用上有所扩展。用负离子聚合方法合成的低顺丁胶（约含35%顺式1，4－结构的聚丁二烯）、溶液丁苯胶(丁二烯和苯乙烯在烃类溶液中共聚)、丁苯嵌段共聚物－热塑胶、中乙烯基型聚丁二烯橡胶、高顺聚异戊二烯橡胶等都已先后生产，总产量达数十万吨。

通常，负离子聚合用本体聚合或烃类、醚类溶剂的溶液聚合方法。所用的引发剂是亲核试剂，如碱金属及其烷基化物、氨基化物、烷氧基化物、氢氧化物，碱金属的液氨溶液，以及某些电子转移络合物，如萘钠、联苯钠等。

负离子聚合反应:不同引发剂引发的负离子聚合反应历程 烷基金属化合物 用得最多的是丁基锂和三苯基甲基钠。

由于同种电荷间的排斥力，离子聚合不发生双分子终止反应，负离子聚合又不易进行链转移，所以终止反应需要在外加物质（能提供质子的化合物）存在下进行。

负离子聚合的这一性质，使它能用于制备嵌段共聚物和单分散聚合物。

古老的丁钠橡胶就是将金属钠分散在烃中使丁二烯聚合而成的。很可能是钠原子直接转移一个电子给单体分子形成自由基负离子，然后偶合成双负离子再进行增长：

如果用甲苯为溶剂，增长链负离子可与之起质子转移反应：

1.其他如锂在液氨中引发甲基丙烯腈等的聚合，也是锂EuE

直接提供电子给单体而形成的。此聚合反应的速率比用氨基锂在液氨中快得多。锂与液氨先反应释放出溶剂化的电子：

Li+2NH□─→Li+(NH□)+e(NH□)其氨液呈深蓝色。然后该电子转移给单体，生成自由基负离子：

□再二聚成双负离子后增长。

萘钠、苯钠等芳族自由基负离子络合物 1956年M.施瓦茨等研究了在不提供质子的溶剂中，用这种芳族自由基负离子络合物作为负离子聚合的引发剂，例如苯乙烯在四氢呋喃中于0°C以下用萘钠引发时的反应：

2.萘钠溶液呈深绿色，它直接提供一个电子给苯乙烯分子，使它成为苯乙烯自由基负离子，然后二聚成为深红色的双负离子：

3.最后再在两端增长：

在体系纯净时，溶剂分子不含有活泼的氢，所以没有链转移和链终止反应，链增长反应一直进行到全部单体耗尽为止，得到的是端基为负离子的活的高分子。

如果在聚合以后再加入别的单体，则可以得到预定链段长度的嵌段共聚物，例如合成苯乙烯与丁二烯的AB型嵌段共聚物和ABA型三嵌段共聚物（如SBS热塑性弹性体）。如果在活的高分子中加入多官能团的低分子化合物，可得星型聚合物：

在活的高分子中加入能与增长链反应的试剂，则在链端生成相应的官能团，如：

如果是两端增长的双负离子，则两端都生成相应的官能团。将两端为羧基的和两端为羟基的进一步缩聚，可得高分子量的聚酯。

1、链增长速率常数和聚合速率 随溶剂和反离子（又称抗衡离子）的不同而有显著的变化。在极性大的溶剂中聚合速率快，例如苯乙烯用萘钠在25°C聚合时,在四氢呋喃THF中的链增长速率常数比在苯（极性比 THF小）中的大两个数量级。

2、链增长速率常数和聚合速率

平衡位置主要取决于所用的溶剂，在烃类等 极性小的溶剂中，平衡主要包含有缔合聚合体(a)和紧密离子对(b)；在极性溶剂中缔合聚合体被破坏,平衡主 要包含有紧密离子对(b)、溶剂化离子对(c)和自由离子(d)。自由离子的反应活性比紧密离子对大得多，烃类等极性小的溶剂的溶剂化能力比较小，因此反离子的溶剂化并不是重要的因素，反而是负离子与反离子间的结合能最弱的离子对的反应活性最大。这样，随着反离子体积增大，其结合能变小，而反应活性则变大，也就是聚合速率变大，其顺序为Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+。

溶剂对于聚合物结构的影响 在丁二烯等聚合时，在非极性溶剂中1，4－聚合的倾向大，特别是异戊二烯在戊烷中用锂或丁基锂聚合可得高顺-1，4-聚异戊二烯（顺式-1，4结构的含量为93%～94%，顺式-1，2结构的含量为6%～7%），即合成的天然橡胶；而在四氢呋喃中用丁基锂聚合时，顺式-1，4结构的含量为26%,顺式-1，2结构的含量为74%。

引发过程和链增长过程 前者比后者快得多，当没有链转移和终止反应时，即生成活的聚合物。如果引发剂是双负离子，两端增长，聚合物的分子量分布也比较窄，接近于1。

氧负离子聚合得到较快发展,单体种类已经由酯基的β位上含有供电性杂原子的甲基丙烯酸酯类扩展到环氧类、甲基丙烯酸羟酯类单体.氧负离子引发这两类单体聚合,可以得到新型结构的超支化聚合物.对氧负离子引发合成超支化聚合物的机理及其应用进行了综述。

星型和梳型聚丁二烯:两端带活性官能团的遥爪聚合物（液体橡胶）以及星型和梳型聚丁二烯等已相继问世。用环氧乙烷、环氧丙烷等进行负离子聚合所得的聚醚能溶于水，多用作非离子型表面活性剂，可用于纺织、染料、医药、农药、造纸等工业以及石油工业中的破乳剂。