一氧化碳作为
配位体,与金属结合的化合物。1890年L.蒙德通过
一氧化碳与
镍粉反应制得
四羰基镍 Ni(CO)4。羰基金属大都有毒,四羰基镍气体在空气中的浓度超过1ppm时,对呼吸道有刺激,浓度大时会引起死亡。
基本概念
自从Mond于1890年首次以金属镍和
一氧化碳制得Ni(CO)4。以来,至今已合成了大量的各种羟基金属络合物。按照配体的种类它们可分为全羟基金属络合物(holhloptio metal carbonyls)和混合配体羰基金属络合物(mlxod Igand metalourbonyls)按照金属的多寡则可分为单核(mononnoloar)及多核(polynuolear)羰基金属络合物;而按照金属所带的电荷也可分为中性、阳性及阴性金属族基物。一硫(或一硒)化碳,异氰,N+O基与OO类似,它们与过渡金属配位的络合物也与强基金属类似。
羰基是一氧化碳络合在金属上的配体名称,它与过渡金属结合得相当牢固。羰基金属不仅是最老的而且也基最普遍在的一类
有机络合物。这类络合物能发生许多有趣的计量和催化反应在金属有机合成、精细有机介成以及基本有机合成等方面有重要的应用。
羰基金属分类
金属与羰基(=CO)在一定压力下反应,可得羰基金属。常见的羰基金属有
羰基镍、羰基铁、
羰基钴等。
羰基镍
羰基镍(nickelcarbonyl)为无色透明的
液体。受日光照射后可变成棕黄色或草灰色。室温下易挥发。加热至150~180℃时可分解为
金属镍和
一氧化碳。短期内吸入高浓度羰基镍主要引起急性呼吸系统和神经系统损害。
诊断要点
1.临床表现
(1)轻度中毒或严重申毒早期 吸入高浓度羰基镍后5~30分钟,可出现头痛、头晕、乏力、
视物模糊、恶心、咽干、胸闷、胸痛等症状。体检可见眼结膜和咽部充血,但肺部听诊可无异常。
(2)中度中毒 上述症状暂时缓解后,经8~72小时又加剧,并有咳嗽,咳痰、呼吸增快、还可出现中度发热、畏寒、嗜睡、意识模糊等。肺部听诊可闻及呼吸音粗糙、干性哕音。
(3)重度中毒 有
呼吸困难、发绀、血性泡沫痰和两肺满布湿性哕音等化学性肺炎和肺水肿的表现,并可出现高热、抽搐、昏迷及心、肝损害。
2.实验室检查
(1)尿镍明显增高。
(4)中度和重度中毒患者胸部X线检查符合化学性支气管周围炎、肺炎或肺水肿的改变。
急救处理
(1)迅速脱离中毒现场,清洗污染的皮肤和毛发,保持安静、卧床休息和吸氧,严密观察72小时。
(2)早期给予足量短程
糖皮质激素,以防冶肺水肿及心肌损害。出现师水肿时,尚可给消泡剂
二甲基硅油雾化吸入和利尿脱水剂等。
(3)驱镍治疗 重度中毒者可用二乙基二硫代氨基甲酸钠静脉注射,首次剂量为25mg/kg,24小时总量<100mg/kg;也可口服,每次0.5g,每日4次,并同时服用等量碳酸氢钠,一般可连续服用3~7天。
(4)给予止咳祛痰等其他对症治疗。
(5)重度中毒患者可用抗生素预防感染。
羰基铁
羰基铁(carbonyl iron)包括三羰基铁、四羰基铁、
五羰基铁、九羰基铁和十二羰基铁等。羰基铁的毒性作用类似羰基镍,但毒性小于羰基镍。其中五羰基铁最为常见、毒性亦最高。可经呼吸道、消化道和皮肤吸收。
诊断要点
临床表现与急性
羰基镍中毒相似,有早发和晚发症状,主要出现呼吸道刺激症状和肺水肿。尚有皮肤灼伤和过敏的报道。
急救处理
大体描述
如果按每个
羰基配位体给予金属两个电子来计算,这些羰基金属除V(CO)6之外都有18
电子构型,也都是
反磁性的。这些化合物一般不溶于水而溶于有机溶剂,有一定的稳定性,加热时分解。
羰基金属的结构有单核和多核之分,其物理性能也相应有所不同。例如,
五羰基铁是琥珀色液体,它的二核物──九羰基二铁──是黄橙色固体,三核物──
十二羰基三铁──是黑色晶体。高级羰基金属的分子结构为三角面组成的多面体骨架,例如,Ir4(CO)12为四面体构型。多核羰基金属的结构体现了
原子簇(见
原子簇金属化合物),即金属与金属直接结合成键,已知的原子簇羰基金属中金属原子有10个以上,它们是单核羰基金属加热失去
一氧化碳的产物。
羰基金属可用作
有机合成催化剂和试剂。例如,
烯烃与氢和一氧化碳反应,制备高一级醛,即用羰基金属作催化剂。
羰基铁和
羰基钴也可作为合成其他有机物和
金属有机物的试剂,例如,
八羰基二钴与
炔烃反应,生成(CH-CH)Co2(CO)6,炔烃的碳与钴原子组成了四面体的顶点,炔烃的叁键在分子中被打开,这类化合物一般比较稳定。八羰基二钴与三卤
甲基衍生物或三卤硅基衍生物反应,能生成另一类四面体的
原子簇,在这类化合物中碳、硅或其他 ⅣA族金属原子占四面体的一个顶角。它们也是很稳定的化合物,可作为烯烃聚合的催化剂,例如RSiCo3(CO)9和RCCo3(CO)9(R为烷基)。