白彦敬擅长骑马射箭,他起家于做官,为补元帅府
令史。
金朝攻打
宋朝,白彦敬做钱帛司都管勾。金设立三省,白彦敬升为尚书省
令史,授予都
元帅府知事。白彦敬招谕各部,被授给金牌,他行了几千里,功绩显著,破格升为
兵部郎中。
金熙宗废除统军司而改设
招讨司,派白彦敬分别指挥同事去收回以前的牌印,晓谕各部归属招讨司。回来后白彦敬任
招讨侍郎,升为大理卿,离开朝廷后任通州
防御使,改为
刑部侍郎。
正隆六年(1161年),金朝调集各路军队攻打宋朝,又调集老百姓的马匹,派白彦敬掌管
会宁、
蒲与、胡里改三路事。他改任
吏部尚书、充南征万户,升为
枢密副使。契丹人
撒八反叛,
枢密使仆散忽土等因为没有功劳被连坐杀死。任白彦敬为北面行营都统,与副统纥石烈志宁前往灵活处置事态,赏赐给他御服皮袄。白彦敬走到北京,听说南征各军逃回来的兵都跑到东京,想拥戴
完颜雍做皇帝。白彦敬同
纥石烈志宁商议,暗地里联合会宁尹完颜蒲速赉、利步军
节度使独吉义共同图谋这件事。
金世宗即皇帝位后,派石抹移迭、移剌曷补等九人去招降白彦敬、纥石烈志宁。白彦敬拒降,让石抹移迭跪下。石抹移迭不跪,白彦敬全部杀了他们。等到
完颜谋衍率军队攻打北京,白彦敬派偏将率兵在建州之境抵抗,然而独吉义首先归顺了
金世宗,蒲速赉称病不到。金世宗秘密派人乘着黑夜潜入北京张贴告示,重金收买官吏。白彦敬、纥石烈志宁恐怕被人图谋,于是投降金世宗。白彦敬被任命为曷速馆节度使。没过几个月,被召为
御史大夫。
移剌窝斡造反,金国派兵讨伐,但各路军的战马都很瘦弱,即派白彦敬到西北路招讨司买马,买到六千多匹。
移剌窝斡被平定,白彦敬被召升为
兵部尚书,离开朝廷后任凤翔尹,改任太原尹,兼河北东路兵马总管,不久改任河中尹。大定九年(1169年),白彦敬死在职位上。