电位分析法（potentiometric analysis）是以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离子的活度(或浓度)之间的定量关系（Nernst 方程式）来测定待测物质活度或浓度的一种电化学分析法。它是以待测试液作为化学电池的电解质溶液，于其中插入两支电极，一支是电极电位随试液中待测离子的活度或浓度的变化而变化，用以指示待测离子活度（或浓度）的指示电极（常作负极），另一支是在一定温度下，电极电位基本稳定不变，不随试液中待测离子的活度的变化而变化的参比电极（常作正极），通过测量该电池的电动势来确定待测物质的含量。

电位分析法是利用物质的电化学性质进行分析的一大类分析方法。电化学分析法主要有电位分析法、库仑分析法和伏安分析法与极谱分析法等。包括直接电位法和电位滴定法。直接电位法是利用专用电极将被测离子的活度转化为电极电位后加以测定，如用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度，用氟离子选择性电极测定溶液中的氟离子活度（见离子选择性电极）。电位滴定法是利用指示电极电位的突跃来指示滴定终点。两种方法的区别在于：直接电位法只测定溶液中已经存在的自由离子，不破坏溶液中的平衡关系；电位滴定法测定的是被测离子的总浓度。电位滴定法可直接用于有色和混浊溶液的滴定。在酸碱滴定中，它可以滴定不适于用指示剂的弱酸。能滴定K小于 5×10-9的弱酸。在沉淀和氧化还原滴定中，因缺少指示剂，它应用更为广泛。电位滴定法可以进行连续和自动滴定。

电位分析法

用一个指示电极和一个参比电极，或者采用两个指示电极，与试液组成电池，然后根据电池的电动势的变化或指示电极电位的变化进行分析的方法，称为电位分析法。

库仑分析法

测定电解过程中所消耗的电量，按法拉第定律求出待测物质含量的分析方法称作库仑分析法。库仑分析法还可分为控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定法。

伏安分析法

利用电解法过程中测得的电流-电压关系曲线（伏安曲线）进行分析的方法称作伏安分析法。

极谱分析法

是用滴汞电极的伏安分析法称作极谱分析法。

化学电池是实现化学反应能与电能相互转化的装置，电化学反应必须在化学电池中进行。化学电池分为原电池和电解池，原电池是将化学反应转变为电能的装置，电解池是将电能转变为化学反应能的装置。

原电池

将化学反应转变为电能的装置。锌电极插入ZnSO4溶液，同电极插入CuSO4溶液，两种溶液用多孔隔板或半透膜隔开，便构成了一个原电池。当锌、铜两电极用导线与外电路的负载（用电器）连接时，由电子从锌极经负载流向铜极（电流从铜极经负载流向锌极）。该原电池发生如下电极反应和电池反应。

电极反应：

锌极（阳极）（－）

电位分析法

铜极（阴极）（+）

电位分析法

电池反应：

电位分析法

该原电池的锌电极称作阳极，也称负极；铜电极称作阴极，也称正极。

电位分析法

电解池

将电能转变为化学反应能的装置。

电解CuSO4溶液

电离：2CuSO4=2Cu2++2SO 4H2O4H++4OH－

电解：阴极：（溶液中离子得到流入C棒上的电子，Cu折出）

阳极：4OH－－4e2H2O+O2（溶液中OH－离子失电子，电子从C棒上流出，放出O2）

将上述各方程式合并得总反应方程式：

2CuSO4+2H2O2Cu+2H2SO4+O2

原电池在可逆条件下（及无限接近平衡状态的条件下，此时，通过电池的电流无限小）工作时，电池两端的电位差称作电动势。原电池的电动势等于构成该电池的所有相界面电位差的代数和。

以铜锌原电池为例，可记作

（-）Cu|Zn,ZnSO4(a1)|CuSO4(a2),Cu(+)

其中，记号“|”或“，”表示相界面。该原电池上有四个相界面，分别为Cu|Zn,Zn|Zn2+,ZnSO4|CuSO4和Cu2+|Cu。这四个相界面上均存在界面电位差。

电极电位

金属插入溶液后，金属中的原子有失去电子以离子的性质离开金属表面进入溶液的倾向，这是金属的溶解；溶液中的金属离子也有在金属表面得到电子进入金属的倾向，这是金属离子的沉积。当金属的溶解于金属离子的沉积达到动态平衡时，在电极与溶液的接触界面上产生了电位差，这个电位差称作电极电位。这是金属电极的电极电位产生的原因。

不同的金属的电子逸出功不同，这是金属接触电位产生的原因。所谓金属的电子逸出功，是指金属内的电子离开电子进入真空所需要的能量。由于不同金属的电子逸出功不同，不同金属接触是相互逸入的电子数不同，在两种金属的接触界面上便产生了金属接触电位。但金属接触电位很小，一般可以不予考虑。

不同离子的迁移速率不同，这是液接电位产生的原因。液接电位存在于下述两种界面：

1、两种不同溶质的溶液之间的接触界面

2、两种相同溶质但不同浓度的溶液之间的接触界面

液接电位的大小取决于接触界面两边溶液的组成和浓度，当两边溶液的组成浓度一定时，液接电位的大小也一定。使用盐桥代替两种溶液的直接接触，可以基本消除液接电位。盐桥由高浓度的电解质溶液装入U形管构成，其中，电解质的正、负离子的迁移速率是基本相同的。由于正负离子的迁移速率基本相同，盐桥两端液接电位的大小（液接电位绝对值的大小）也基本相同；又由于正、负离子的迁移方向相反，盐桥两端液接电位的方向（液接电位的符号）也相反，所以，盐桥两端液接电位的代数和近似为零。

指示电极和参比电极

电位分析法的基本原理是用两支电极与待测溶液组成工作电池（原电池），通过测定该工作电池的工作电池的电动势，设法求出待测物质的含量。

组成工作电池的两支电极分别称作指示电极和参比电极。所谓指示电极，是指该电极的电极电位与待测物质的含量有确定的函数关系，即ψ指示=f(a)（其中，a是待测物质的活度）。所谓参比电极，是指该电极的电极电位与待测物质的含量没有关系，在测定过程中始终保持常数，即ψ参比=常数。

假如不考虑液接电位，用指示电极作正极、参比电极做负极，则工作电池的电动势E与待测物质含量的关系为

E=ψ指示-ψ参比=f(a)-常数=F(a)

测出工作电池的电动势，按上式可设法求出待测物质的含量。

需要说明的是：已知电极充当指示电极还是参比电极并不是绝对的，同一支电极，在一些测定中可能充当指示电极，在另一些测定中也可能充当参比电极。从理论上而言，只要测定过程中该电极的电位与待测物质的含量存在确定的函数关系，便可充当指示电极；该电极的电位与待测物质的含量没有关系并保持常数，便可充当参比电极。

常用的参比电极

内玻璃管下层放置甘汞（Hg2Cl2）与汞的糊状物，上层放置汞，汞中插入一根铂丝（导线），内玻璃管的下端是多孔物质，防止甘汞和汞离开玻璃管（离子可通过多孔物质）；外玻璃管内成方一定浓度的KCl内部溶液，外玻璃管下端与待测溶液接触部分也是多孔物质（烧结陶瓷或玻璃砂芯）。

电极记作

Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(aCl-)

电极反应如下：

Hg2Cl2(s)+2e=2Hg+2Cl-(aCl-)

电极电位表达式如下：

银-氯化银电极

玻璃管内放置一定浓度的KCl内部溶液；银丝表面镀一层氯化银构成银-氯化银电丝，该电丝浸在KCl内部溶液中；电极与待测溶液接触部分是多孔物质。