电解质溶液中实际发挥作用的浓度称为有效浓度,即为活度(activity)。活度系数是指活度与浓度的比例系数。在电解质溶液中由于离子之间的相互作用,使电解质的总浓度不能代表其有效浓度,需要引进一个经验校正系数γ(活度系数),以表示实际溶液与理想溶液的偏差。
物理化学中,活度(Activity)即某物质的“
有效浓度”,或称为物质的“有效摩尔分数”。此概念由吉尔伯特·牛顿·路易斯首先提出。
电解质的活度系数通常可由测定
电动势、溶解度和
凝固点等求得。活度系数的大小受温度、水的介电常数、离子的浓度和价数等影响。为使理想溶液(或极稀溶液)的热力学公式适用于真实溶液,用来代替浓度的一种物理量。
利用吉布斯-杜亥姆公式可以从溶质(剂)的活度求溶剂(质)的活度。如果从实际求得组分A的活度求得组分B的活度,实测B的活度值与计算值一致,则称他们满足
热力学一致性。
30年代中期
奇普曼(J.Chipman)将活度概念引用于冶金熔体,并提出金属溶液中以1%浓度溶液为活度标准态,此建议迅速为
冶金物理化学工作者所接受而推广采用。瓦格纳(C.Wagner)于1952年建议Lnγi按麦克劳林(McLaurin)级数展开,奠定了冶金熔体中多组分活度系数计算的基础。50~60年代二十年间活度及活度相互作用系数的测定研究工作非常活跃,主要采用化学平衡及溶解度法,已逐步发展自成体系,成为经典的实验方法。60年代末期
固体电解质定氧电池开始作为测定黑色及有色金属熔体中氧的活度及相互作用系数的良好手段。70年代,黑色冶金的金属液及熔渣的活度数据已测出不少,但尚不完全。对有色金属、特别对熔锍及
熔盐等的活度数据则待做的工作更多。
活度不能解决冶金熔体的结构问题。它能指出组分在真实溶液与理想溶液中热力学作用上的偏差,但不能提供造成偏差的原因。长期以来不少学者提出组分相互间的结构模型,借助于
统计热力学进行计算,企图导出一系列公式以之对组分的活度系数进行预测,这对某些二元合金取得了一定的成功,但这些半经验公式只适用于某一特殊体系的物质,或某一体系的特殊的浓度范围,迄今尚未能找出适用于不同类型的普遍的合金体系的通用表达式。通过浓度坐标的适当转换,对某些二元合金稀溶液的企图得到活度参数与浓度参数线性关系的尝试,也尚未获圆满的成功。
总之,活度应用于冶金过程,使得冶金反应能定量地进行
热力学计算和分析,在阐明多种反应能否选择地进行,在控制调整产物能否达到最大产率,在控制冶炼操作如何在最优化条件下进行等等方面,已经起了并将继续起到应有的作用。冶金溶体(包括固溶体及水溶液)中组分活度的测定,利用活度探索熔体结构,以及从设想的结构预测组分的活度及其他热力学性质等,将仍是今后较长期的较重要的研究课题。