热力学一致性
热力学术语
多组分相平衡实验数据必须满足吉布斯-杜亥姆方程的特性。可作为校验实验数据质量的标准。通常将满足吉布斯-杜亥姆方程的实验数据称为具有热力学一致性,而将具体校验的方法称为热力学一致性检验
定义
热力学一致性也就是应满足热力学普遍性规律。
热力学一致性检验主要应用于汽液平衡检验。 实验测定完整的T、P、x、y汽液平衡数据时,产生的测定误差可能是多方面的,在一定程度上也是不可完全避免的,这就要求测定者和使用者都要判断所测各组汽液平衡数据的可靠性。
从热力学的角度分析,任一物系的T、P、x、y之间都不是完全独立的,它们受相律的制约。活度系数最便于联系T、P、x、y值,需要用吉布斯-杜亥姆方程的活度系数形式来检验实验数据的质量,这种方法称为汽液平衡数据的热力学一致性检验。热力学一致性检验最常用的方法为积分检验法(面积检验法)。
校验方法
由吉布斯-杜亥姆方程可得dX=(dX/dT)p,nBdT+(dX/dp)T,nBdT+Σ(dX/dnB)T,p,nBdnB
1959年Van Ness等提出点检验法,该方法对不同浓度的实验数据进行逐点检验,从而可以剔除不可靠的数据点。克服面积法不能逐点检验的缺点,比面积法精确。
优点:一个在理论上简单的方法,作图,并测斜率,方法简单。
缺点:看似简单严格,却不太有实用价值。因为要准确的测量两条曲线的斜率是困难的。
意义:斜率法能提供热力学一致性检测的一种粗略方法,斜率法可以检测平衡数据的严重误差。
Van Ness提出微分检验法,可对每个实验值进行逐点检验,但对每一点的数据作切线,不仅麻烦,而且很难准确精确。
热力学一致性是判断数据可靠的必要条件,但不是充分条件。就是说,符合热力学一致性的数据,不一定是正确可靠的,但是不符合热力学一致性的数据则一定是不正确和不可信的。
参考资料
最新修订时间:2023-12-28 16:58
目录
概述
定义
校验方法
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