油包水(W/O)乳化液是由油、水和乳化剂混合形成的。体系的形态是水以小液滴的形式分散于油中。水相是内相或分散相,油是外相或分散介质。油包水乳状液稳定性是影响油基钻井液电稳定性的关键,所以研究和分析其主要影响因素具有很重大的意义,获得稳定的油包水乳状液是配制油基钻井液的关键一步。
定义
油包水(W/O)乳化液是由油、水和乳化剂混合形成的。体系的形态是水以小液滴的形式分散于油中。水相是内相或分散相,油是外相或分散介质。
乳状液的形成
两种互不相溶的液体经振荡后形成的分散体系的表面
吉布斯函数很高,是热力学不稳定体系,因此,要形成稳定的乳状液,必须设法降低混合体系的吉布斯函数。常用的方法是加入乳化剂(
表面活性剂)。乳化剂分子的一端亲水,另一端亲油。在乳状液中,乳化剂分子在水、油两相的界面定向排列。极性基团指向水,非极性基团指向油,从而降低界面张力,增强乳状液的稳定性。另外,乳化剂分子紧密地定向排列在油一水界面上,形成一层保护膜,阻止了液滴的自动聚集,使乳状液趋于稳定。
除了乳化剂之外.固体粉末也能使乳状液起到稳定作用。易被水润湿的固体粉末有利于形成O/W型乳状液,易被油润湿的固体粉末有利于形成W/O型乳状液。
乳状液的稳定性
乳状液是一种多相分散体系,分散相与连续相之间有液-液界面,因而有界面自由能(见界面现象)。乳化时,液-液界面增加,体系的界面自由能增加。因此,乳化过程是热力学不自发过程(见热力学过程),需要外界对体系作功。乳状液液滴在互相碰撞时合并,则是界面缩小,体系界面自由能下降过程,属于热力学自发过程。因此,乳状液是热力学不稳定体系。如果乳状液液滴的合并速度很慢,则可认为乳状液具有一定的
相对稳定性。液滴能否在热运动或重力作用下互相碰撞而合并的关键是液-液界面膜的性质。
乳化剂的加入,可降低油-水界面张力,因而也降低了乳化时能量的消耗,有利于体系的乳化和乳状液的稳定。但降低界面张力的更重要作用是表面活性剂在油-水界面上形成一种定向单分子层,根据吉布斯吸附公式,界面张力下降得越低,表面活性剂在界面上的吸附量越大,则定向单分子层在界面上排列越紧密,界面膜的强度越大,乳状液越稳定。为了增加界面膜的强度,用混合乳化剂比用单一乳化剂效果更好。例如十六烷基硫酸钠加入胆甾醇即可在油-水界面上形成紧密混合膜。对
阴离子表面活性剂,一般
高级脂肪醇、胺、酸均有此种作用。对
非离子表面活性剂,特温型与斯潘型混合使用也可形成紧密混合膜。这种油-水界面上的紧密混合膜,因双电层重叠时的排斥作用(
离子型表面活性剂)或因两个吸附层接近时的空间阻碍作用,都可阻止液滴互相接近时发生合并,因而可提高乳状液的稳定性。
乳状液液滴的颗粒较大,油-水两相的密度一般不等,因而在重力作用下,液滴上浮(分散介质密度大于分散相的)或下沉(分散介质密度小于分散相的),乳状液分为两层,在一层中分散相比原来的多,在另一层中则相反。此即乳状液的分层。对已分层的乳状液,只需轻轻搅动,液滴即可重新均匀分布于整个体系中。
乳状液的不稳定性
乳状液的不稳定性有几种可能的表现形式:
分层或
沉降、絮凝、聚结、破乳、变型或相转变和熟化。这些过程代表着乳状液不稳定性不同的表现形式或阶段,某些情况下,这些过程可能是相互关连的。乳状液在完全破乳以前可能经历絮凝、聚结和分层。如牛奶、奶油的上浮,或未经过均质化的牛奶会分为两层,在一层中分散相比原来的多,在另一层中分散相则较少变型则是乳状液由O/W(W/O)型变成W/O( O/W)型,破乳聚沉过程可分为两步:第一步,絮凝过程中分散相的液珠可逆地聚集成团;第二步,聚结过程中聚集团不可逆地合成一个大滴。破乳聚沉与分层或变型可以同时发生。
下面介绍两种:
分层或沉降:由于油相和水相的密度不同,在外力(如重力、离心力)作用下液滴将上浮或下沉,在乳状液中建立平衡的液滴浓度梯度,这个过程称为分层或沉降。虽然分层使乳状液的均匀性遭到破坏,但乳状液并未真正被破坏,往往液滴密集地排列在体系的一端(上层或下层),分成两层,其界限可以足渐变或明显的;一般情况下,分层过程中液滴大小和分布没有明显的改变,只是在乳状液内建立起平衡的液滴浓度梯度。
絮凝:乳状液中分散相的液滴聚集成团,形成二维的液滴簇,称为絮凝物,这个过程称为絮凝。一般情况下,絮凝物中液滴的大小和分布没有明显的变化,不会发生液滴的聚结,液滴仍然保持其原有特性。絮凝是由于液滴之间的吸引力引起的,这种作用会使得乳状液中的分散相聚集成团。
油包水乳状液的稳定性影响因素
油水比
油水比高有利于乳状液的稳定。水相质量分数少,分散的乳状液滴密集程度较小,大大下降了液滴碰撞聚结成大液珠的几率;在相同乳化剂加量下,乳化液颗粒外吸附的表面活性剂的密度大,界面膜更致密,强度更大,乳状液的电稳定性高。当水相质量分数大于40%时,乳状液体系不易形成W/O乳状液,井底条件改变,体系容易发生乳液反相,成为O/W乳状液。
配制条件
1)搅拌强度
当分散相质点越小,乳状液越稳定。在相同时间的搅拌条件下,搅拌强度越大,有利于将水相分散成越小的液滴,形成的乳状液稳定性越高。
2)搅拌时间
在相同的搅拌强度下,随搅拌时间增加,水相能分散成更小的液滴。在
油基钻井液中充足的搅拌时间不仅有利于稳定乳状液的形成,也有利于有机土、石灰、加重剂等固相颗粒在油基钻井液中的均匀分散,形成稳定的油基钻井液体系。
3)配制顺序
油包水乳状液的稳定性直接决定了油包水钻井液的稳定性。配浆时处理剂的加入顺序对乳状液的形成影响较大。配制原则:应先形成乳状液后加入固相颗粒,使油相和水相充分的接触,避免固相颗粒对乳状液的影响,有利于形成更稳定的乳状液。
乳化剂种类
1 油包水乳化剂选择原则:
1)HLB值在3~6;
2)非极性基团的截面直径必须大于极性基团截面直径;
3)首选碱土金属的二价皂类;
4)与油的亲和力强;
5)能大幅度降低界面张力。
2 乳化剂类型
油基钻井液中一般使用石灰作为酸碱度调节剂,防止地层中的酸性气体对钻井液的污染。在高温条件下,钻井液中的碱度越高将越容易加速酯类表面活性剂(如Span系列)的水解,所以在选择油基钻井液乳化剂时,则需要从表面活性剂的分子结构和特点考虑。一般油包水的乳化剂有:羧酸的皂类或二价金属盐、磺酸的皂盐、有机酸酯、胺盐类。不同的乳化剂对矿物油的乳化效果是不同的。当乳化效果不好时,表现为乳状液分层,出油或出水。实验配方:油水比(气制油∶25%CaCl2溶液)80∶20+2.0%有机土+1.5%CaO。
3 乳化剂加量
一般乳状液的破乳电压随乳化剂的加量增大而增大。乳化剂加量过低,乳状液体系不稳定,表现为老化后乳状液电稳定性下降。
其他因素
1)内相中电解质
内相电解质的浓度应与地层活度平衡,即水相活度与实钻泥页岩中水活度的大小平衡,才能有利于井壁稳定和钻井的顺利进行。通常采用NaCl或CaCl2调节,现场一般通过CaCl2调节,Ca2+能加强液滴的界面强度,高温下游离的Ca2+能与乳化剂形成
复合乳化剂更有利于乳状液稳定。与Na+比较,Ca2+能使分散相带电量多,使乳状液间的相互斥力增大,乳状液越不容易发生聚结;且一价金属皂类易形成O/W型乳液,二价金属皂则形成W/O型乳状液,所以使用CaCl2调节活度,有利于形成W/O型乳状液,使乳状液越稳定。
2)外相种类
外相种类是指在油包水乳状液中连续相油相的类型。外相的种类对体系黏度和静切力有很大的影响。当油包水乳化剂的分子结构应与油相分子结构相近,乳化剂与油相具有较好的相容性,有利于乳状液的稳定。