吉布斯自由能是为探讨热力学过程进行的方向（正逆）和限度，而人为引入的一个热力学（状态）函数，又称为摩尔吉布斯自由能变或自由焓，多以符号G表示，常用量纲（单位）为kJ/mol。

1878年，美国著名物理学家、化学家约西亚×威拉德×吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839-1903）发表了《论非均相物体的平衡》著作，并提出一个新状态函数，即吉布斯自由能，它包含并综合考虑了焓、熵和温度三个物理量以及它们之间的相互关系，这部著作被后人称为化学史上最重要的论文之一。此外，他还提出了化学势（chemical potential）的概念，更深层次地揭示了相平衡（phase equilibrium）、吸附（adsorption）反应平衡（reaction equilibrium）、溶解（dissolution）、结晶（crystallization）等物理化学过程的本质。

吉布斯自由能的定义为焓与温熵乘积之差。

G = U + pV – TS= H – TS

由于焓（enthalpy）H、温度（temperature）T、熵（entropy）S均为状态函数，因此吉布斯自由能亦为状态函数。

恒温、恒压下，系统的吉布斯自由能变为系统对外所作的可逆非体积功，证明过程如下。

∆G= ∆U + ∆(pV) - ∆(TS)

若温度和压力不变，则上式可改写为包含恒温可逆热Qr一项的表达式。

∆G = ∆U + p∆V - T∆S

Qr = T∆S

再将恒压、可逆过程的热力学第一定律表达式代入（下标T, p代表恒温恒压，r表示可逆）。

在等温、等压的封闭体系内，倘若非体积功为零，则任何自发过程的吉布斯自由能总是减小的（∆G＜0），等价于朝吉布斯自由能减小的方向进行，直至吉布斯自由能降至最低值，且保持不变（∆G = 0）时，该过程才达到平衡，这便是著名的最小吉布斯自由能原理，也是判断体系是否平衡的依据。

∆G= ∆H - T∆S 或 dG = dH - TdS

根据上式可知，熵变、焓变、温度对吉布斯自由能变（∆G）的影响可具体分为以下四种情况。

注：高温具体指T ＞ ∆H / ∆S.

若以焓变为横坐标、熵变为纵坐标绘制平面直角坐标系，可知自发过程的基本特点为放热与熵增。

对于任一反应，化学反应的摩尔吉布斯自由能变存在如下关系，或称为化学反应等温方程式。

aA + bB → mM + nN

∆rGm= ∆rGm⊖ + RT×lnJ

其中，∆rGm⊖称为标准摩尔吉布斯自由能变，即某温度T（多为常温25 ℃，298.15 K）下，系统内所有物质都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应时的吉布斯自由能变。

注：下标r、m分别为可逆（reversible）反应和摩尔（mole）的简写，J为反应商，量纲种类取决于化学反应的化学计量数；对于液相反应，则称为浓度商，对于气相反应则为压力商。

式中，

c⊖——标准浓度（1 mol/L 或1 kmol/m3）

ci——溶质（离子）的浓度，i = A、B、M、N。

类似地，相对于∆rGm⊖，亦有标准摩尔生成焓∆rHm⊖和标准摩尔生成熵∆rSm⊖。

若体系处于平衡状态，则∆rGm = 0，反应商与标准平衡常数（K⊖）相等，并存在对数恒等关系。

∆rGm⊖ + RT×lnK⊖= 0

∆rGm⊖ = - RT×lnK⊖ = -2.303×lgK⊖

影响平衡移动因素有很多，如常见的浓度（液相）、压力（气相）、温度，乃至少有的电场、磁场等。化学反应平衡移动一般判别式和定性分析结论如下。

∆rGm = - RT×lnK⊖ + RT×lnJ = RT×ln(J /K⊖)

浓度的改变会引起浓度商Jp变化，进而引起∆rGm大小和正负性的改变。

对于气相反应，反应商用气体分压表示，压力商（Jp）计算表达式如下。

式中，

p⊖——标准压力（100 kPa或1 bar）；

pi——气体的分压，i = A、B、M、N。

此外，对于固态或液态反应，由于物质处于标准态与否几乎不影响，因此，相应物质的浓度可默认为1，在反应商的计算公式中直观体现为不出现相应物质的浓度项。注：类似于浓度因素，气体压强的改变亦会造成∆rGm大小和正负性改变。

注：类似于浓度因素，气体压强的改变亦会造成∆rGm大小和正负性改变。

根据范特霍夫（van't Hoff）方程，其微分表达式、不定积分表达式、定积分表达式，以及温度对化学反应平衡影响的定性分析如下。

法国科学家勒·夏特列（Le Chatelier's principle，1850-1936）从根本上揭示平衡移动的规律（勒×夏特列原理），其文字表述为，若因改变反应条件导致化学平衡被破坏，则新平衡将朝着能向减弱这种改变的方向移动，但却始终无法抵消。

与吉布斯函数相关的公式有很多，以具有一定对称性的热力学基本方程、一阶偏导关系式、吉布斯-亥姆霍兹方程以及麦克斯韦方程式为例进行说明。

热力学基本方程（微分式）有四个，分别对应于内能（U）、焓（H）、亥姆霍兹函数（A）和吉布斯函数（G）。

dU = TdS – pdV

dH = TdS + Vdp

dA = -SdT – pdV

dG= -SdT + Vdp

注：A =U – TS、H = U + pV、G = H– TS = A + pV。

由四个热力学基本关系式可推到得八个一阶偏导关系式。

不难发现，各式左边为四个具有能量单位的状态函数（U、H、A、G）的一阶偏导数，即在某个独立变量不变的条件下，随另一个独立变量的变化率。以为例，其含义为吉布斯自由能在恒压条件下随温度的变化率。

在一阶偏导数关系式的基础上可得关于G、A相关的吉布斯-亥姆霍兹方程。

麦克斯韦（Maxwell）关系式在热力学中有举足轻重的作用，共有四个关系式，逐式仅出现三个可测变量（温度T、压力p和体积V）和一个不可测变量（熵S），其物理意义是通过易于直接测量的物理量表示不可直接测量的物理量。

注：当S与p在一侧时带有负号。

根据吉布斯自由能最小化原理可分析和预测复杂反应网络或体系的产物种类、分布和占比。

在实际生产中，中国核动力研究设计院，一方面以吉布斯自由能最小化原理对废树脂蒸汽重整或焚烧处理后的产物进行分析；另一方面，研究了温度、蒸汽氧气含量和压力对产物分布的影响。

此外，通过吉布斯自由能最小化原理还可建立复杂反应过程（如转炉吹氧冶炼含钒铁水）的动力学模型，通过计算机模拟优化参数和反应条件。

在化工过程模拟软件Aspen Plus的反应器模块的开发中，以吉布斯自由能最小化为原理开发了吉布斯反应器（RGibbs），可用于模拟相平衡和化学平衡同时发生的反应过程，亦可计算固体溶液和气-液-固混合物的相平衡。