19世纪80年代后，大规模使用的是
波尔多液等铜制剂和
石硫合剂等硫制剂，主要防治
果树和
蔬菜病害。该类杀菌剂作用方式为
保护剂。在植物感病前
施药，使
病原菌孢子萌发受到抑制或被杀死从而使植物避免病原菌侵染受到保护。百余年来，在
病害防治中发挥了重要作用，病原菌对其未产生
抗药性，今后仍将在生产中应用。
按其所含重要元素可分为三大类：无机硫杀菌剂、无机铜杀菌剂和无机汞杀菌剂。如元素硫的各种
制剂、
石硫合剂、
硫酸铜、
波尔多液、
碱式碳酸铜、
升汞、
甘汞、
氧化汞和
碘化汞等。