明洪武五年（1372）分思州宣慰司地置思南宣慰司，永乐十一年（1413）改为思南府。治所在水德江长官司（万历时改置安化县，即今思南县）。管辖今贵州思南、德江、印江、沿河、务川等县地。1914年废。

元至元十五年（1278），知思州军州事田景贤归附元朝，元朝设新军万户府，随即改为思州军民安抚司，继改思州宣抚司，迁治所于龙泉坪（今凤冈），又置龙泉长官司附郭，又置水特姜长官司。后司治毁于火，迁至都坪清江城（今岑巩）。至元十八年（1281）升为思州宣慰司。

元至正十五年（1355），朱元璋举兵取太平，知思州军民事田仁厚（田佑恭十世孙）归附，获授思州军民宣慰使。而田景贤仲子之孙镇远州军民同知田茂安，不屑堂侄田仁厚统辖，便割镇远、思南地方献给大夏明玉珍，授思南道宣慰使，设都元帅府，其子田仁政授龙泉坪宣慰使、田仁智授镇远军民同知、田仁美授统兵元帅。田仁厚愤恨，率兵攻破龙泉坪，杀死田仁政、田仁美，田茂安也抱病身亡，其子田仁智承袭。自此田氏两家仇杀不断。至元二十五年（1345），朱元璋平定陈友谅，田仁智向朱元璋投诚，仍授思南道宣慰使。

改土归流设府思南

永乐十一年（1413），思州宣慰使田琛、思南宣慰使田宗鼎，称霸一方，相互攻劫不听朝廷和解，于是被捉拿押送，俱革职处罪，思南宣慰司所辖地改为思南、镇远、铜仁、乌罗四府，隶属于新设贵州省。

清顺治十六年（1659），领安化（原为思南府城郭，光绪八年迁大堡）、务川、印江3县及沿河佑溪、朗溪、蛮夷3长官司和随府办事长官司。康熙二十年（1681），思南府属贵东道；乾隆七年（1742），改属古州兵备道。嘉庆八年（1803），废随府办事司。道光十七年（1837），增设红丝塘巡检1员。道光二十一年（1841），废蛮夷长官司。

民国三年（1914），思南府改为思南县，隶黔东道。

永乐十二年（1414）三月正式建思南府，下辖：蛮夷长官司、水德江长官司、沿河祐溪长官司、思印江长官司以及务川县，板场、木悠、岩前、任办四坑水银场局。 正统四年（1439）废乌罗府，其郎溪司改隶思南府；弘治七年（1494）因思印江长官张鹤龄有罪，思印江长官司被改为印江县。 府治水德江长官司，万历三十三年（1605）改为安化县。

东为铜仁府，西接四川播州宣慰司，南为石阡府，北连四川彭水县。其东为太平关，可抵印江县、沿河司；西为板坪路，通石阡府龙泉坪；南为山人家路，通石阡府苗民司，通贵阳；北为松溪路，抵务川县。

嘉靖十年（1531）统计，共2 642户、26 691人。

思南府文庙，明成化二十二年（1486）改建，后屡次修缮，清嘉庆十二年（1807）重建。坐西向东，中轴对称，现存大成门、大成殿、两厢、崇圣祠、追封殿等。