熙宁初年，
王安石变法，禧作《治策》二十四篇以献。时
吕惠卿领修撰经义局，遂以布衣充检讨。宋
神宗见到上策，曰：“徐禧言，朝廷用经术变士，十已八九，然窃袭人之语，不求心通者相半，此言是也。宜试于有用之地。”即授
镇安军
节度推官、中书户房习学公事。岁余召对，顾问久之，曰：“朕多阅人，未见有如卿者。”擢太子中允、
馆阁校勘、
监察御史里行。
与御史
中丞邓绾、知
谏院范百禄治
赵世居案件。李士宁者，挟术出入贵人间，尝见赵世居之母康氏，以宋
仁宗御制诗赠之。又许世居以宝刀，且曰：“非公不可当此。”世居与其党皆神之，曰：“士宁，二三百岁人也。”解释其诗，以为至宝之祥。及鞫世居得之，逮捕李士宁，而宰相
王安石故与李士宁善，范百禄弹劾李士宁以妖妄惑世居，导致不轨。
徐禧奏：“李士宁遗康氏之诗，实仁宗制，今狱官以为反，臣不敢同。”百禄言：“士宁有可死之状，禧故出之以媚大臣。”朝廷以御史杂知、
枢密承旨参治，而百禄坐报上不实贬，进禧集贤校理、检正礼房。
王安石与
吕惠卿交恶，
邓绾言惠卿昔居父丧，尝贷华亭富人钱五百万买田事，诏禧参鞫。禧阴右惠卿，绾劾之，会绾贬官，狱亦解。禧出为
荆湖北路转运副使。元丰初，召知
谏院。惠卿在
鄜延，欲更蕃汉兵战守条约，诸老将不谓然，帝颇采听，将推其法于他路，遣禧往经画。禧是惠卿议，渭帅
蔡延庆亦以为不然，帝召
延庆还，加禧直
龙图阁，使往代，以母忧不行。服除，召试
知制诰兼御史中丞。官制行，罢知制诰，专为御史
中丞。
邓绾守长安，徐禧疏其过失，帝知其以吕惠卿故，虽改邓绾青州，亦左迁徐禧为给事中。
种谔西讨
西夏（党项），得银、夏、宥三州而不能守。延州帅
沈括欲尽城横山，俯瞰平夏，建城
永乐，诏禧与内侍
李舜举往相其事，令深括总兵以从，
李稷主持馈饷。徐禧言：“银州，虽据明堂川、
无定河之会，而故城东南已为河水所吞，其西北又阻
天堑，实不如永乐之形势险厄。窃惟银、夏、宥三州，陷没百年，一日兴复，于边将事功，实为俊伟，军锋士气，固已百倍；但建州之始，烦费不赀。若选择要会，建置堡栅，名虽非州，实有其地，旧来疆塞，乃在腹心。已与沈括议筑砦堡各六。砦之大者周九百步，小者五百步，堡之大者二百步，小者百步，用工二十三万。”
遂城永乐，十四日而成。禧、括、舜举还
米脂。夏兵数千骑趋新城，禧亟往视之。或说禧曰：“初被诏相城，御寇，非职也。”禧不听，与舜举、稷俱行，括独守米脂。先是，
种谔还自京师，极言城永乐非计，禧怒变色，谓谔曰：“君独不畏死乎？敢误成事。”谔曰：“城之必败，败则死，拒节制亦死；死于此，犹愈于丧国师而沦异域也。”禧度不可屈，奏谔跋扈异议，诏谔守
延州。
夏兵二十万屯泾原北，闻城永乐，即来争边。人驰告者十数，禧等皆不之信，曰：“彼若大来，是吾立功取富贵之秋也。”禧亟赴之，大将高永享曰：“城小人寡，又无水，不可守。”禧以为沮众，欲斩之，既而械送延狱。比至，夏兵倾国而至，永享兄永能请及其未陈击之。禧曰：“尔何知，王师不鼓不成列。”禧执刀自率士卒拒战。夏人益众，分阵迭攻抵城下。曲珍兵陈于水际，官军不利，将士皆有惧色。珍白禧曰：“今众心已摇，不可战，战必败，请收兵入城。”禧曰：“君为大将，奈何遇敌不战，先自退邪？”俄夏骑卒度水犯陈。
鄜延选锋军最为骁锐，皆一当百，银枪锦袄，光彩耀日，先接战而败，奔入城，蹂后陈。夏人乘之，宋师大溃，死及弃甲南奔者几半。珍与残兵入城，崖峻径窄，骑卒缘崖而上，丧马八千匹，遂受围。水砦为夏人所据，掘井不及泉，士卒渴死者太半。夏人蚁附登城，尚扶创拒斗。珍度不可敌，又白禧，请突围而南；永能亦劝
李稷尽捐金帛，募
死士力战以出，皆不听。戊戌夜大雨，城陷，
四将走免，禧、舜举、李稷死之，永能没于阵。
初，沈括奏夏兵来逼城，见官兵整，故还。帝曰：“括料敌疏矣，彼来未出战，岂肯遽退邪、必有大兵在后。”已而果然。帝闻禧等死，涕泣悲愤，为之不食。赠禧
金紫光禄大夫、
吏部尚书，谥曰忠愍。官其家二十人。稷工部侍郎，官其家十二人。
徐禧疏旷有胆略，好谈兵，每云西北可唾手取，恨将帅怯尔。吕惠卿力引之，故不次用。自灵武之败，秦晋困棘，天下企望息兵，而沈括、
种谔陈进取之策。徐禧素以边事自任，狂谋轻敌，猝与强虏遇见，至于覆没。自是之后，帝始知边臣不可信倚，深自悔咎，遂不复用兵，无意于西伐矣。