徐欣莹于2005年首次参与
政治选举,以第二高票当选新竹县第一选区县
议员。徐欣莹诉求现代化与政治革新,透过互联网、青年志工的清新形象宣传,争取以竹科从业人士为主的竹北新移民支持,其父曾任乡长及县府机要秘书,不过他以新世代的形象得到选民支持因而当选。选后并公布其e化服务网,强调24小时服务。
2007年,徐欣莹再以
第三社会党的身分参选2008年台湾地区立法委员选举,标榜超越蓝绿,喊出“蓝天、绿地、紫花开”的口号,然而该次高票落选。
2008年,新竹县议会第十六届第六次定期会徐欣莹议员,质疑
竹竹苗轻轨具有相当严重问题,要求先以公车捷运改善大众运输系统在调整为轨道式运输系统,造成“中央”对于地方轻轨案重新评估。
2009年,以
中国国民党身份参与第十七届新竹县县议员选举,以在竹北区第一高票当选获得8117票。
2010年4月15日,新竹县议员徐欣莹协同新竹县长邱镜淳竹县各界人士,北上“
立法院”为生医园区请命。造成
行政院长吴敦义指示缓建。
2010年6月28日,县议员徐欣莹为催生台科大竹北校区,召开推动小组第一次会议。并于议会进行提案,提案如下:推动台湾科技大学竹北分部顺利进行,建请县府成立推动小组(筹建委员会),由台湾科技大学、新竹县政府、新竹县议会等相关单位共同推举出代表,组成筹建工作小组,使设校进度早日完成,以提升 新竹县技职教育水平与促进地方繁荣。
2010年11月19日,县议员徐欣莹于新竹县议会十七届第二次定期会,质询新竹生医园区医院病床800床变200床,经费由73亿缩水55亿变成18亿,并质疑八千万预算不足以完整执行东元、竹东荣民、署立竹东及湖口仁慈四家医院成立急重症中心。县议员徐欣莹希望新竹生医园区可以维持国家级医学中心的定位,让竹竹苗两百万人口可以能够拥有专业的
医疗品质。
2016年1月,与亲民党主席宋楚瑜搭档参选2016年台湾地区领导人选举的民国党主席徐欣莹16日在社群网站“脸书”(Facebook)贴文表示,自己努力不够、领导无方,导致这次民国党选战失败,她宣布辞民国党主席。