徐延旭于嘉庆二十三年（1818）十二月生于山东临清一个官宦世家。祖父徐学采在乾隆五十五年（1768）中举，任甘肃宁夏知府，政绩斐然，著有《塞外吟稿》；父亲徐维清，举孝廉方正，任广东东莞知县，后擢肇庆知府，历任多惠政，佛山、肇庆等处建有生祠相祭。
咸丰十年（1860）中进士，交吏部掣签，分发各省，以知县即用。在即将分发广西任知县时，鲁西宋景诗起义，山东巡抚
谭廷襄咨请留其在籍举办团练，镇压叛乱，因平乱有功，赏加知州衔。
同治二年（1863），徐延旭出任广西容县知县，出兵协助镇压浔州起义，功绩卓著，累晋知府。同治四年（1865）秋，调署
桂平，正值
容县“匪患”又起，在自备糗粮的容县民众的协助下，清剿义军。
同治六年（1867），反清武装麕聚于太平府属之龙州上龙、上下冻、凭祥、上下石各土州，其另股则盘踞养利、归顺各州，蔓延于龙英、万承、全茗、茗盈、都结、镇远各土州，徐延旭被调署太平知府兼理龙州同知。到任后，率容县旧部八十人“御之下石土州”，奋勇击破乱兵，“
斩馘甚多”。广西巡抚奏报朝廷，“免补同知以知府尽先补用，并加道衔”。是年八月，越南奉旨入贡，徐延旭奉谕“率兵出关清贡道”，接待越南陪臣，保卫贡道安宁。而反清武装趁机纠合汉、土七州谋乱，“分踞于该国（越南）之七溪县、艽葑庯、文渊州、脱朗州、禄岸州一带，殆不下数万人，踞关十余里、七八里不等”。徐延旭闻信后，迅速返回，带领协标及龙州士兵近二百名，自募之亲兵六十名，抬贡品之挑夫千余名，用计吓退乱军，“贡品、陪臣俱安然入关”。
此后，徐延旭又多次参与平乱，协助
冯子材等剿灭边境乱兵，功勋卓著。同治九年(1870)，赏加敢勇巴图鲁名号，并候补道员，升
梧州知府。
光绪元年（1875），徐延旭在
田州办理改土归流事件期间，曾奉命带兵入越，追剿在越南割据为乱的黄崇英。结果一战成擒，将黄崇英押解至京城，交由朝廷发落，由此深受朝廷和上司信任。
光绪八年（1882）四月，法国以驱逐
刘永福为名，攻陷越南
河内，从而占领越南全境，并打通
红河，以便进侵云南、广西等地，边疆形势由此陡然紧张。于是，一些
清流派官员如
张之洞、
张佩纶等举荐徐延旭出关御敌。由于清流派官员的轮番举荐，清政府晋升徐延旭为广西按察使，后又升为布政使，督办海防，有专折奏事权。
徐延旭成为援越桂军的统帅后，率领粤军六千余人出镇越南
北宁，保藩固圉。光绪九年（1883）九月，
倪文蔚调任广东巡抚，徐延旭被任命为广西巡抚，升迁之速，实为当时罕见。光绪九年（1883）十一月，
山西之战打响，黑旗军、清军与法军接仗，血战三日，寡不敌众，山西失守。光绪十年（1884）二月，法军攻入北宁城。徐延旭没有获得前线北宁失守的情报，在上奏中仍称“西联滇军，东防江口”，北宁“尚可无虞”。清廷责其“平日办事粉饰”，“毫无实际”。北宁陷落后，清军、黑旗军全无斗志，纷纷向
谅山溃退，
太原迅速失陷，清廷震怒，徐延旭被革职留任。法军乘胜进入芹驿关，朝廷复命徐延旭“懔遵前旨，收集溃卒，扼扎抵御”。徐率部进驻屯梅，但当时“谅山、朗山、郎甲等地相继沦入敌手，已无法挽回局面”。清廷以徐延旭“始终株守谅山，迁延不进，所统各军，毫无纪律。又复任用非人，相率溃败，律以失误军机”，判其“
斩监候，秋后处决”。后由于
左宗棠、
李鸿章、
丁宝桢等交章驰救，改判徐延旭发往
新疆效力赎罪，未及出都而亡，时在光绪十二年（1886）。