高级汽油也称高档
汽油,是指在普通汽油中加入一定的的
抗爆剂、燃烧
助剂等成分后的汽油。该类油的
辛烷值普遍要大于90,因而能更好的保护发动机,能使
发动机更平稳的工作。
向石油分馏后得到的不同品质汽油中加入抗爆剂和燃烧助剂后所得到的汽油即可成为高级汽油。高级汽油与汽油(由石油炼制得到的直馏汽油组分、催化裂化汽油组分、催化重整汽油组分等不同汽油组分经精制后与高辛烷值组分经调和而成)最大的优势在于前者可以更好的在发动机内燃烧、获得更大的动力以及更好的保护发动机内部构件。
汽油抗爆剂
随着
现代汽车工业的发展,
汽车发动机的压缩比不断增加,而低辛烷值的汽油在高压缩比条件下极易产生爆震。爆震的危害很大,普通的爆震,可使发动机功率及热效率降低、加重积碳导致发动机运转不稳定,造成排放不合格;强烈爆震,会使金属变软、熔化或烧损。因此,需用更高辛烷值的汽油来避免爆震的产生。
提高
汽油辛烷值的方法,可以通过发展催化重整及芳构化技术,以及醚化、烷基化、异构化等工艺,调整汽油组成。也可以添加汽油辛烷值促进剂(俗称抗爆剂)等添加剂。由于前者涉及到炼制工艺的改进,存在着工艺复杂、投资巨大的问题;而后者,既有效,又经济。所以,辛烷值促进剂受到了炼油厂家的青睐。
爆震及其成因
汽油发动机产生爆震,很大程度上与燃料性质有关,如果汽油很易氧化,形成的过氧化物不易分解,自燃点低,就很容易发生爆震现象。在正常情况下,当汽油蒸气和空气的混合气体在气缸中被压缩时,温度也随着上升,一经电火花点燃,便以火花为中心,逐层发火燃烧,平稳地向未燃区传播,此时,汽缸内的温度、压力变化均匀,发动机处于良好的工作状态。但是,使用低辛烷值的汽油时,油气混合物被压缩点燃后,在火焰尚未传播到的地方,就已经形成了大量不稳定的
过氧化物,并形成了多个燃烧中心,
同时猛烈爆炸燃烧,产生强大冲击波,猛烈撞击活塞头和气缸,发出金属敲击声。
抗爆剂抗爆机理
普遍认同的抗爆机理是抗爆剂组分和焰前反应的活性物过氧化物反应,分解之,从而延长反应诱导期,将燃料燃烧的速度控制在正常范围内,使燃料平稳正常燃烧,避免爆震。以典型的
甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)为例,其抗爆原理如下式:
首先MMT分解出Mn4+,接着Mn4+和氧气作用生成MnO2,最后在
二氧化锰作用下,焰前反应的活性物过氧化物分解,避免了爆震的产生。
金属有灰类抗爆剂
汽油辛烷值促进剂的应用现状按照成分是否含有金属元素,可将其分为金属有灰类和有机无灰类两大类。烷基铅、铁基化合物、锰基化合物连同后来有人研究的稀土羧酸盐等,统称为金属有灰类。金属有灰类促进剂能有效提高汽油的抗爆性,但由于燃烧后残留物危害发动机缸体,很多国家已经禁止使用,我国已经限制使用。近一段时期以来,汽油辛烷值促进剂的开发研究一直朝着有机无灰类方向发展。有机无灰类主要包括一些醚类、醇类、酯类等。 金属有灰类辛烷值促进剂是人类最早使用的产品,其中
四乙基铅(TEL)、二茂铁、甲基环戊二烯三羰基锰等是其典型代表。
四乙基铅是第一个商业化的辛烷值促进剂,1923年四乙基铅开始在汽油中大量使用,成为世界范围普遍使用的辛烷值改进剂。1960年后又出现了四甲基铅,其和四乙基铅作为主要的促辛剂占领了大部分国际市场。
四乙基铅的合成工艺简单、成本低廉,且抗爆效率高。但四乙基铅有剧毒,含铅的燃烧废气是大气中铅污染的主要来源。大气中的铅会通过呼吸道及食物链进入人体,使人体铅含量增高,继而因积累作用,逐步危及肾脏和神经系统。大量研究已完全证实,大城市的居民身体中血铅含量与含铅汽油的使用量是密切相关的。固态的
一氧化铅和金属铅还会在发动机内迅速累积,污染汽车
催化转换器内的催化剂,转化器失去其应有的功能。因此,从19世纪80年代起,各国开始用无铅汽油逐渐取代有铅汽油。
1953年,美国Ethyl公司研发甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)获得成功,1958年开始,作为四乙基铅的辅助添加剂进入了抗爆剂市场。1977年,由于清洁法案 提出使用MMT会引起新车排放系统故障而开始在美国禁用,1995年美国上诉法院裁定,美国环保署无权对MMT立法禁用,自此MMT在美国成为合法的
汽油添加剂。2003年,澳大利亚国家工业化学品通告评估署报告指出,MMT是一种高毒性物质。其他研究也表明,其对细胞特别是多巴胺能PC-12细胞有毒害作用,毒代动力学研究表明,老鼠血液可吸收纯的MMT是无机锰的37倍。长期慢性暴露于MMT环境中,可引起肝脏和
肾脏损害,这对于某些特殊职业者会造成锰中毒,症状类似于
帕金森氏症。因此,这些职业的人群需要采取一定保护措施。
美国环境保护署的研究表明,人体对摄入的锰在很大范围内有分解代谢机制,空气中锰含量浓度低于0.05 mg Mn/L时,对人体即使婴幼儿和老人的健康不会构成威胁。当前普遍认为,合理控制汽油中锰的含量其利大于弊,我国允许在一定浓度范围内添加,国Ⅲ标准要求成品油中锰含量不大于16 mg/L。
3、二茂铁
二茂铁可溶解于大部分有机溶剂,它用作辛烷值促进剂,具有良好的抗爆、消烟功能。但二茂铁对
汽油发动机腐蚀严重,同时燃烧后生成的氧化铁沉积在发动机的火花塞上,不仅影响发动机的启动,而且会造成发动机磨损,已经禁用。
4、其它有机金属抗爆剂
四乙基铅、甲基环戊二烯三羰基锰和二茂铁是金属有灰类抗爆剂中效能优良的辛烷值促进剂,曾在各国广泛应用,但在使用过程中出现了各种各样的问题,期间也出现了各种其它种类的有机金属抗爆剂。其中以有机碱金属类研究的居多。碱金属类有机抗爆剂分为碱金属羧酸盐和碱金属酚盐两类。有报道指出,无环带支链的伯碳羧酸、仲碳羧酸、叔碳羧酸的锂盐,均具有良好的抗爆性。
杜邦公司专利报道了含氮碱金属羧酸盐抗爆剂、含二烷氧基甲酸碱金属盐抗爆剂和含烷氧基羧酸锂的碱金属抗爆剂,抗爆性能良好,其中对于90#车用汽油,N,N-二苯基甲酸钠添加量为汽油质量0.2%。
有机无灰类抗爆剂
该类促进剂主要是含氧有机化合物和含氮有机化合物,主要代表性物质有
甲基叔丁基醚(MTBE)、甲醇、碳酸二甲酯(DMC)、氮甲基苯胺等。和金属类相比,有机无灰类促辛剂添加剂量相对较大,一般的,汽油中MMT添加剂量为10~6级,而MTBE添加剂量为10~2级,二者相差104,从这一数据可以看出,MMT抗爆效率要高于MTBE数千倍之多,但是有机无灰类促辛剂也有金属类无可比拟的优点,即燃烧后不会在发动机内沉积。以下是几种典型的有机无灰类辛烷值促进剂。
20世纪70年代,甲基叔丁基醚作为提高辛烷值的调和组分开始被人们注意,后来作为甲基环戊二烯三羰基锰和四乙基铅的替代品,在世界范围内广泛使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值,而且还能改善汽车性能,降低尾气中一氧化碳含量,同时降低汽油生产成本。MTBE应用至今,需求量、消费量一直处于高增长状态,其生产技术也日趋成熟。但MTBE极易穿过土壤,进入地下饮用水系统,性质稳定、较难分解,还会对人的肠胃、肝脏、肾脏和神经系统以及生态环境等造成一定程度的危害。因此,1996年由于饮用水中MTBE含量超标,美国Santa Monica 市50%的供水系统关闭。1999年美国加利福尼亚空气资源委员会规定,从2002年12月31日起,禁止加州新配方汽油中使用MTBE,后推迟一年,到2003年12月31日起实行。之后纽约州也签署法案规定,2004年起禁止使用MTBE。2010年美国已经全面禁用MTBE,禁用后积极推广乙醇汽油、
聚异丁烯等。我国对MTBE加量没有限制,但受氧含量限制,一般加量在10%以内,辛烷值提升幅度为1~2个单位。此外,被用作抗爆剂的醚类物质还有
二异丙醚、
叔戊基甲基醚、
乙基叔丁基醚等。
2、醇类
甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇等都已被用作
汽油添加剂,其不仅有价格优势,而且用于高压缩比的
汽车发动机,可以大大提高其热效率,促辛性能与MTBE相似,尤其是可降低CO、NOx和THC(总碳氢)的排放,具有优良的排放性能,使其具有很大的市场潜力。早在20世纪二三十年代,美国和巴西就已经开始推广使用乙醇汽油,是乙醇汽油的两大消费大国。我国从2003年开始,陆续在黑龙江、吉林、辽宁、河南、安徽、河北、山东、江苏、湖北等27个城市推广E10乙醇汽油,国家已经确定在河南、吉林和黑龙江试点生产和使用乙醇汽油。据报道,一般情况下,汽油中加入体积比为10%的乙醇,辛烷值提高2~3个单位,雷德蒸汽压也有明显提高。较低的蒸发热和远低于甲醇的毒性,使其具有很大的市场竞争力。据国家汽车研究中心对乙醇汽油所作的发动机
台架试验和行车实验结果,在现有发动机不做任何改动前提下,燃烧后产物中CO、碳氢化合物和NOx排放都有减少。但是乙醇汽油有轻微的吸湿性,这使其具有一定的腐蚀性,因此对发动机油有更高要求,且其热值低于普通汽油,因此
燃油消耗量大。
碳酸二甲酯是最受关注的酯类促进剂,其
马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)分别为97和110,比MTBE稍低。关于DMC作为
汽油抗爆剂处于实验室研究阶段,尚无作为清洁汽油辛烷值添加剂工业应用的报道。报道称,DMC对直馏汽油的感受性远高于辛烷值较高的催化裂化汽油,直馏汽油添加体积分数为3%~6%的DMC,其RON提高1.5~3.0个单位,催化裂化汽油加入相同体积的DMC,RON相应增加0.6~1.2个单位。被作为抗爆剂组分研究的酯类还有丙二酸酯、磷酸酯、二元羧酸的芳基酯、含烷基或烷氧基的异丁酸酯等。
4、氮甲基苯胺
氮甲基苯胺是胺类抗爆剂中的典型代表,其在德国曾以凯洛莫尔(Keromell)MMA的商品名作为抗爆剂出售过。文献报道了以氮甲基苯胺作为抗爆剂使用的情况。汽油中氮甲基苯胺加入体积量0.5%~5%,由于汽油组成等性质差异,RON可提高1.7~15个单位不等。
N-甲基苯胺作为
汽油抗爆剂最大的弊端是其会降低汽油的燃烧速度,这个问题可通过给N-甲基苯胺中加入甲苯来克服。AldoAutomotive公司在N-甲基苯胺中加入15%的甲苯,按体积比5%加入汽油中可以使其辛烷值提高3~5个单位。此外N-甲基苯胺是卫生部门列出的高毒化合物之一,侵入人体后会造成组织缺氧,对
中枢神经系统、肾脏和肝脏等造成损害。中石油、中石化已经禁止在成品油中添加N-甲基苯胺。
5、其他有机无灰类抗爆剂除上述4种外,对酰胺、苯酚、曼尼烯碱等有机无灰类抗爆剂的抗爆性研究表明,甲酰胺及其衍生物的抗爆性优于相应的胺,对位取代单酚抗爆性优于多取代酚,曼尼烯碱抗爆性优于MTBE。
汽油助燃剂
燃油的物性和品质决定车辆发动机的燃烧工作过程,左右着发动机的各项性能指标。近10多年来,美国、日本和欧盟诸国的汽车和石油工业巨头在政府机构的协调下,纷纷开展关于“汽车-燃油-空气品质改善课题”(AQ IRP)的研究。半个多世纪以来的研究和实用结果表明:
燃油添加剂是改善燃油品质的有效物质,对提高发动机使用性能起着重要的作用。
通过研究发现:作为最新一代汽油清净助燃剂的代表之一,MAZ添加剂确有较好的节油效果,其节油率大约为3%~8%,因车型、车况和车辆在正常使用期内的行驶里程而异。新型汽油清净助燃剂,一方面因其清净性可减少燃烧室内的未燃混和气量,另一方面能使燃烧进行得更迅速、及时、完全,增大燃料化学能的释放,而且这两方面相辅相成,相得益彰,从而有效改善汽油品质,起到良好的节油效果。在车辆的正常使用期限内,新一代汽油清净助燃剂MAZ的节油效果,一开始使用时节油率不高,随着车辆行驶里程的增加;节油效果越来越好,且当节油率达到8%。