顺磁体中的电子磁矩在稳恒磁场作用下，电子发生塞曼能级分裂，电子自旋在此相邻能级间跃迁，辐射（或吸收）一定频率的电磁波。因此，当顺磁体在稳恒磁场和交变磁场同时作用下，当交变磁场和稳恒磁场等满足一定的条件时，顺磁体将强烈地吸收该交变场的能量，这种现象称为顺磁共振。 顺磁共振一词有时也包括在广义的电子自旋共振中。

顺磁共振信号的产生

电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）是波谱学的一项技术，与核磁共振技术类似，都是研究磁场中磁矩与电磁辐射之间的相互作用。所不同的是，顺磁共振研究的不是原子核的磁矩，而是核外未成对电子的磁矩。

依照量子力学理论，电子除了围绕原子核做轨道运动外，还在不停地做自旋运动，这两种运动都会产生角动量和磁矩。由于电子的磁矩主要是由自旋磁矩贡献的，因此电子顺磁共振也常称为电子自旋共振（electron spin resonance，ESR）。依照Pauli不相容原理：在同一个轨道上，最多只能容纳两个自旋相反的电子。如果分子中所有的轨道都已填满电子，它们的自旋磁矩将相互抵消，这种分子就是逆磁性的，不能直接给出EPR信号。要想对它们进行顺磁研究，必须进行自旋标记。只有含未成对电子的分子才会产生EPR信号。

下面以自由电子为例来说明顺磁共振信号的产生。如图1所示，当一个自旋量子数s=1/2的自由电子处在一个可变的磁场H中时，随着外磁场从0逐渐增大，电子的自旋能级从简并态逐渐分裂成两个能级。较高能级的磁量子数ms=+1/2，能量E=+1/2geβeH。式中，ge=2.0023，为一无量纲因子，βe是电子的玻尔磁子。较低能级的磁量子数ms=-1/2，能量E=-1/2geβeH。高低两能级间的能量之差ΔE=geβeH。

当在垂直于外磁场方向上施加一个中心频率为ν的射频场H1，且满足hν=ΔE=geβeH时，处于低能级上的电子就会吸收射频场的能量向高能级跃迁，这就产生了顺磁共振信号。但是，如果谱图中只有一条g=ge的谱线，顺磁共振也就没有什么可研究的了。幸运的是，电子实际所感受到的有效磁场，不仅仅是外加磁场，还有自旋体系本身存在的由未成对电子的轨道运动贡献的局部磁场。邻近的不同偶极子引起的局部磁场变化使g因子成为一个变化的值，使顺磁共振产生出花样繁多的谱线，从而为我们提供了丰富多彩的微观结构信息。

顺磁共振的研究对象

顺磁共振技术具有独特的识别顺磁物质的能力。只要样品中含有未成对电子或通过紫外照射、氧化还原反应等方式能够产生未成对电子即可利用顺磁共振技术进行相关研究。由于EPR对局部区域环境非常灵敏，可用来阐明不成对电子附近的分子结构，研究分子的运动或流动的动态过程，因而它在化学、物理、材料、生物、医药等

许多领域获得了广泛的应用。

（1）单电子自由基

即含有一个未成对电子的原子或分子，包括有机分子自由基、芳香离子自由基、碎片自由基等。如环辛四烯是一个非平面分子，用碱金属还原可生成环辛四烯负离子自由基，所得EPR谱线是间距相等且强度比为1：8：28：56：70：56：28：8：1的九重峰，表明环辛四烯负离子环上的八个质子是等性的，说明环辛四烯经单电子转移反应生成负离子基后，构型发生变化，呈平面结构。

（2）过渡金属离子

原则上，过渡金属原子轨道上含有未成对电子，是EPR的研究对象。它们常以配合物或盐的形式存在，使EPR谱线很宽，理论处理比较复杂，解析时常常要考虑配位场的对称性和场强大小等。

（3）含两个（或两个以上）未成对电子的分子

除过渡金属外，含两个（或两个以上）未成对电子的分子主要分为两类。

a、三重态分子。这类化合物的分子轨道上有两个未成对电子，且彼此间的距离很近，有很强的相互作用。如二苯次甲基分子、氧分子等。还有些分子基态本身并非三重态，但在某些条件（如光照）下，可从逆磁性分子变成顺磁性分子（也称激发三重态分子），因此也可以用顺磁方法进行研究。如萘、蒽等许多芳烃分子。

b、分子轨道上有两个（或多个）未成对电子的化合物，即双基或多基化合物。它们与三重态分子的区别在于分子中所含的两个或两个以上的未成对电子相距较远，相互作用很弱，以至于它们的EPR波谱一般不呈现出精细结构。

④其他（如色心、生物组织、半导体等） 色心指的是固体的某些晶格缺陷，主要是点缺陷，如在晶格中有空位、在（取代或间隙）晶位中的杂质原子或离子、俘获电子中心、俘获空穴中心等。在这些缺陷中，空位本身虽然并非顺磁性，但它的存在会形成某些顺磁中心，其他大部分缺陷则是顺磁性的。从EPR谱图中一般都能鉴别出点缺陷的品种和结构。

在生物医学领域，细胞代谢过程、酶反应机理及许多病理过程如衰老、癌变等都与自由基密切相关。此外，利用EPR对半导体掺杂进行研究，可指导采用不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。

核磁共振和顺磁共振现象，有共同之处，都是一种磁共振现象；但也有不同，主要不同之处是：

①顺磁性物质一种是原子核，另一种是电子。

②在核磁共振中νN=(gμNB)/h，这里g是原子核的g因子，μN=eh/(4πmp)称核磁子，而在顺磁共振中，ν=(geμBB)/h式中ge称为原子的朗德因子，其值在1~2之间；对自由电子，ge=2.0023，μB称为玻尔磁子，μB=eh/(4πme)=9.274078X10-24A·m2。

由于质子的质量mp是电子质量me的1836倍，所以核磁子μN的数值是玻尔磁子μB的1/1 836。在相同的外磁场中，顺磁共振频率要比核磁共振频率高三个数量级，一般核磁共振频率在107Hz数量级，则顺磁共振频率νe要在1010Hz（属于微波波段）。顺磁共振常用的频率为微波频率，用的是最普遍的波长为3.2cm的X波段，其次是波长为8mm的Q波段，另外还有S波段（9.4cm）的K波段（1.2cm）。同样，所必须加的稳恒磁场B，顺磁Be要较核磁BN低三个数量级。这样测量顺磁共振所要求的实验条件可以比核磁共振低得多。

顺磁共振也是一种研究物质结构的有效方法，它研究的对象必须是具有未配对电子的物质，如：①具有奇数个电子的原子，像氢原子。②内电子壳层未被充满的离子。③具有奇数个电子的分子，如NO。④某些虽不含奇数个电子，但分子的总角动量不为零，如O2 ；⑤在反应过程或物质因受辐射作用中产生了自由基。此外还有金属或半导体中的未偶电子等等。

通过对顺磁共振波谱的研究，可得到有关分子、原子或离子中未配对的电子的状态及其周围环境方面的信息，从而得到有关物质结构和化学键方面的知识。例如在有机化学中，顺磁共振对研究自由基很重要。动植物体内的自由基就是应用顺磁共振技术发现的。在癌症的预防和寻找治疗药物方面，用顺磁共振方法对有机体中的自由基进行测定。一些药学工作者应用顺磁共振法来研究各种激素和维生素等药物的化学结构。