莫尔(Mohr)法是
沉淀滴定法中常用的
银量法的一种
滴定终点的确定方法。
简介
莫尔(Mohr)法是
沉淀滴定法中常用的
银量法的一种
滴定终点的确定方法。又称摩尔法。
除此之外,还有佛尔哈德(Volhard)法和法扬司(Fajans)法。
莫尔(Mohr)法是用铬酸钾为指示剂,在中性或弱碱性溶液中,用硝酸银标准溶液直接滴定氯离子(或溴离子)。根据分步沉淀的原理,首先是生成AgCl沉淀,随硝酸银不断加入,溶液中氯离子越来越小,银离子则相应地增大,砖红色铬酸银沉淀的出现指示滴定终点。
原理
分步沉淀原理指出:若溶液中同时存在几种相同浓度的离子都能和所加入的
沉淀剂起反应生成沉淀,则离子沉淀的先后顺序与
溶度积有关,溶度积较小的先沉淀。
已知Ksp(AgCl)=1.8x10-10,Ksp(Ag2CrO4)=1.2x10-12,Ksp(
AgCl)> Ksp(Ag2CrO4),按照分部
沉淀原理则应是铬酸银先析出,与实际情况不符。实际上,AgCl是AB型
难溶物,铬酸银是A2B型难溶物,不能单纯通过比较
溶度积常数Ksp来确定,而是应该计算沉淀时谁需要的Ag+的浓度小谁先析出。
对于
AgCl,AgCl开始析出时,[Ag+]=Ksp(AgCl)/ [Cl-] ;
对于Ag2CrO4,Ag2CrO4开始析出时,[Ag+]=sqrt(Ksp(Ag2CrO4)/ [CrO42-])
反应在稀溶液中进行,显然两者的[Ag+]不是一个
数量级,铬酸银析出时所需的[Ag+]比
AgCl大很多,所以是AgCl先析出。
举例说明指示剂的用量问题
原理:以AgNO3标准溶液测定Cl-为例
终点前:Ag++Cl-=
AgCl↓(白色),
Ksp=1.8×10ˉ10
终点时:2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓(砖红色),Ksp=2.0×10-12
沉淀的溶解度S:SAgCl=1.34×10-5mol/L
二甲基二碘
荧光黄>Br->
曙红>Cl->荧光黄或
二氯荧光黄计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO42-]有关:
[CrO42-]过大 → 终点提前 → 结果偏低(-TE%)
[CrO42-]过小 → 终点推迟 → 结果偏高(+TE%)
指示剂用量
理论计算:在计量点时,溶液中Ag+物质的量应等于Cl-物质的量若计量点时溶液的体积为100ml,实验证明,在100ml溶液中,当能觉察到明显的砖红色铬酸银沉淀出现时,需用去AgNO3物质的量为2.5×10-6mol,即实际滴定中:因为K2CrO4本身呈黄色,按[CrO42-]=5.9×10-2mol/L加入,则黄颜色太深而影响终点观察,实验中,采用K2CrO4浓度为2.6×10-3mol/L~5.6×10-3mol/L范围比较理想。(计算可知此时引起的误差TE<±0.1%)
在实验中:50~100ml溶液中加入5%K2CrO41ml。
滴定条件
应用铬酸钾作指示剂应注意以下几点:
(1)滴定应当在中性或弱碱性介质中进行。若在酸性介质中,将与H+生成 ,溶液中铬酸根离子浓度将减小,铬酸银沉淀出现过迟,甚至不会沉淀;但若碱度过高,又将出现氧化二银沉淀。莫尔法测定的最适宜pH范围是6.5~10.5。若溶液碱性太强,可先用稀硝酸中和至甲基红变橙,再滴加稀NaOH至橙色变黄;酸性太强,则用碳酸氢钠,碳酸钠或硼砂中和。
(2)不能在含有氨或其他能与银离子生成络合物的物质存在下滴定,否则会增大AgCl和铬酸银的溶解度,影响测定结果。若试液中有氨存在,应当先用硝酸中和。而在有铵根离子存在时,滴定的pH范围应控制在6.5~7.2之间。
(3)莫尔法能测氯离子、溴离子但不能测定碘离子和硫氢根离子。因为AgI或AgSCN沉淀强烈吸附碘离子或硫氢根离子,使终点过早出现,且终点变化不明显。滴定时必须剧烈摇动。
(4)莫尔法的选择性较差,凡能与铬酸根离子或银离子生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。
①能与Ag+生成沉淀的阴离子(PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-)
②能与Cr2O72-生成沉淀的
阳离子(Pb2+、Ba2+)
③在弱碱性条件下易
水解的离子(Al3+、Fe3+、Bi3+)
④大量的
有色离子(Co2+、Cu2+、Ni2+)都可能干扰测定,应预先分离。
硝酸银溶液的配制
直接配制,更多的是采用标定的方法配制。若采用与测定相同的方法,用NaCl基准物标定,则可以消除方法的系统误差。NaCl易吸潮,使用前要在500~600℃干燥除去吸附水。常用的方法是将NaCl置于洁净的瓷坩埚中,热至不再有爆破声为止。
硝酸银溶液见光易分解,应保存于棕色试剂瓶中。
主要应用范围
本法多用于氯离子,溴离子的测定,而不能用于,碘离子。这是因为,碘离子形成的银盐沉淀对于他们自身有着强烈的吸附作用,震摇也无法释放。也不适用于用氯化钠标准溶液直接滴定银离子,因为在银离子的试液里滴加
重铬酸钾指示剂会立刻沉淀,转化为氯化银的速度极慢,终点推迟。因此,使用Mohr 法滴定银离子时必须采用返滴定法。