在
经典统计力学中,能量均分定理(Equipartition Theorem)是一种联系系统
温度及其平均
能量的基本公式。能量均分定理又被称作能量均分定律、能量均分原理、能量均分,或仅称均分。能量均分的初始概念是
热平衡时能量被等量分到各种形式的运动中;例如,一个分子在
平移运动时的平均
动能应等于其做
旋转运动时的平均动能。
简介
在
经典统计力学中,能量均分定理(Equipartition Theorem)是一种联系系统
温度及其平均
能量的基本公式。能量均分定理又被称作能量均分定律、能量均分原理、能量均分,或仅称均分。能量均分的初始概念是
热平衡时能量被等量分到各种形式的运动中;例如,一个分子在
平移运动时的平均
动能应等于其做
旋转运动时的平均动能。
能量均分定理能够作出
定量预测。类似于均功定理,对于一个给定温度的系统,利用均分定理,可以计算出系统的总平均动能及势能,从而得出系统的
热容。均分定理还能分别给出能量各个组分的平均值,如某特定粒子的动能又或是一个
弹簧的势能。例如,它预测出在热平衡时
理想气体中的每个粒子平均动能皆为(3/2)kBT,其中kB为
玻尔兹曼常数而T为温度。更普遍地,无论多复杂也好,它都能被应用于任何处于
热平衡的经典系统中。能量均分定理可用于推导
经典理想气体定律,以及固体
比热的
杜隆-珀蒂定律。它亦能够应用于预测
恒星的性质,因为即使考虑
相对论效应的影响,该定理依然成立。
尽管均分定理在一定条件下能够对物理现象提供非常准确的预测,但是当
量子效应变得显著时(如在足够低的温度条件下),基于这一定理的预测就变得不准确。具体来说,当热能kBT比特定
自由度下的量子能级间隔要小的时候,该自由度下的平均能量及热容比均分定理预测的值要小。当热能比能级间隔小得多时,这样的一个自由度就说成是被“冻结”了。比方说,在低温时很多种类的运动都被冻结,因此固体在低温时的热容会下降,而不像均分定理原测的一般保持恒定。对十九世纪的物理学家而言,这种热容下降现象是表明经典物理学不再正确,而需要新的物理学的第一个征兆。均分定理在预测
电磁波的失败(被称为“
紫外灾变”)导致
普朗克提出了光本身被量子化而成为
光子,而这一革命性的理论对刺激
量子力学及
量子场论的发展起到了重要作用。
基本概念及简易例子
应用波尔兹曼统计方法可以得到:气体处于平衡态时,分子任何一个自由度的平均能量都相等,均为kT/2,这就是能量按自由度均分定理,简称能量均分定理。名字里面的“均分”是指“摊分或类似于摊分”。能量均分定理的原始概念是,当系统达到热平衡时,系统的总
动能由各独立分量所等分。均分定理也为这些能量做出量化的预测。例如它预测
惰性气体的每一个原子,当于温度T达至热平衡时,会有平移平均动能(3/2)KBT,其中KB为
玻尔兹曼常数。随此引出的是,在等温时
氙的重原子速度会比
氦的较轻原子要低。图二显示的是四种惰性气体原子速度的
麦克斯韦-玻尔兹曼分布。
在这例子中,关键点是动能是速度的二次齐函数。均分定理显示出于热平衡时,任何在能量中只以二次出现的
自由度(例如是一粒子的位置或速度的一个分量)有着等于½KBT的平均能量,并因此向系统的
热容提供了½KB。这个结果有着许多的应用。
固体的比热容
均分定理的一个重要应用是在于晶状固体的比热容。如此固体的每一个原子都能够在三个独立的方向下振荡,因此该固体可以被视为一个拥有各自独立的3N个
简谐振子的系统,其中N为晶格中的原子数。由于每一个谐振子都有平均能量kBT,所以固体的平均总能量为3NkBT,而比热容则为3NkB。如取N为
阿伏伽德罗常数NA,并使用R = NAkB这个联系气体常数R及玻尔兹曼常数kB的关系式,可得固体
摩尔比热容的
杜隆-珀蒂定律的一个解释,定律指出晶格中每摩尔的原子热容为3R≈ 6cal/(
mol·
K)。
然而,由于量子效应的关系,这条定律在低温时并不准确;这也不符合实验导出的
热力学第三定律,第三定律指出
摩尔比热容于绝对零度时必为零。艾尔伯特·爱因斯坦(1907年)及
彼得·德拜(1911年)在基础上加入了量子效应,发展出一套更准确的理论。
固体中每个原子的振动不是独立的,可以用一组组的耦合振子作为模型。如此振荡子的模型可以被分解成简振模,这跟
钢琴弦的振动模态及
管风琴的共振模态是相近的。另一方面,均分定理被应用于这种系统时一般都会失败,因为正常模态间是没有能量交换的。在一个非常的情况下,模态独立且它们的能量独立地守恒。这个显示出有某种的能量混合,正式叫做遍历性,对于均分定理的成立是十分重要的。
历史
动能均分这个概念最早是在1843年,或更准确地说应是1845年,由约翰·詹姆斯·瓦塔斯顿提出的。于1859年,
詹姆斯·克拉克·麦克斯韦主张气体的动热能由线性及旋转能量所等量摊分于1876年,
路德维希·玻尔兹曼因表明了平均能量是被一系统中各独立分量所等分,而将原理进一步扩展。玻尔兹曼亦应用了均分定理去为固体
比热容的
杜隆-珀蒂定律提出了一个理论解释。
能量均分定理的历史与
摩尔比热容的历史是密不可分的,两者都是在十九世纪时被研究的。于1819年,法国物理学家皮埃尔·路易斯·杜隆与阿勒克西斯·泰雷塞·珀蒂发现了所有室温下的固体比热容几乎都是相等的,约为6
cal/(
mol·
K)。他们的定律曾在多年间被用作量度
原子质量的一种技巧,然而,后来
詹姆斯·杜瓦及海因里希·夫里德里希·韦伯的研究表明
杜隆-珀蒂定律只于高温时成立;在低温时或像
金刚石这种异常地硬的固体,比热还要再低一点。
气体比热的实验观测也引起了对均分定理是否有效的质疑。定理预测简单单原子气体的摩尔比热容应约为3
cal/(
mol·
K),而双原子气体则约为7
cal/(
mol·
K)。实验验证了预测的前者,但却发现双原子气体的典型摩尔比热容约为5
cal/(
mol·
K),并于低温时下跌到约3
cal/(
mol·
K)。
詹姆斯·克拉克·麦克斯韦于1875年指出实验与均分定理的不合比这些数字暗示的要坏得多;由于原子有内部部分,热能应该走向这些内部部分的运动,使得单原子及双原子的比热预测值比3
cal/(
mol·
K)7
cal/(
mol·
K)要高得多。
第三个有关的不符之处是金属的比热。根据经典
德鲁德模型,金属电子的举止跟几乎理想的气体一样,因此它们应该向(3/2)NekB的热容,其中Ne为电子的数量。不过实验指出电子对热容的供给并不多:很多的金属的摩尔比热容与绝缘体几乎一样。
数个说明均分失败原因的解释被提出了。
玻尔兹曼辩护他的均分定理推导是正确的,但就提出气体可能因为与
以太相互作用而不处于热平衡状态。由于与实验不符,开尔文勋爵提出均分定理的推导一定是不定确的,但却说不出什么不正确。反而
瑞利勋爵提出一个更彻底的看法,说均分定理及实验时系统处于热平衡的假设这两者都正确;为使两者相符,他指出需要一个能为均分定理提供“从破坏性的简单中逃走的去路”的新原理。艾尔伯特·爱因斯坦就提供了这条去路,于1907年他表明了这些比热的异数都是由量子效应引起的,尤其是固体弹性模态能量的量子化。爱因斯坦用了均分定理的失败作为需要一个新物质量子理论的论据。瓦尔特·能斯特于1910年在低温的比热量度支持了爱因斯坦的理论,并引起了物理学家们对
量子理论的广泛承认。
限制
遍历性需求
参见:
遍历性、
混沌理论和柯尔莫哥洛夫 - 阿诺德 - 莫泽定理
均分定律只对处于热平衡的
遍历系统有效,这意味着同一能量的态被迁移的可能性必然一样。故此,系统一定要可以让它所有各形态的能量能够互相交换,或在
正则系综中跟一
热库一起。已被证明为遍历的系统数量不多;
雅科夫·西奈的硬球系统是一个有名的例子。让隔离系统保证其
遍历性——因而,均分定理——的需求已被研究过,同时研究还推动了
动力系统混沌理论的发展。一混沌
哈密顿系统不一定是遍历系统,尽管假定它是通常也足够准确。
有时候能量并不由它的各种形式所摊分,且此时均分定理在
微正则系综不成立,耦合谐波振荡器系统就是在这状况下常被引用的一个例子。如果系统跟外界隔绝,那每一个正常模态的能量是恒定的;能量并不由一个模态传递到另一模态的。因此在这样一个系统中均分定理无效;每一个模态能量的量都被它的起始值所固定。如果
能量函数中有着足够强的非线性量的时候,能量可能可以在正常模态中传递,使系统走向遍历并使均分定律有效。然而,柯尔莫哥洛夫 - 阿诺德 - 莫泽定理明确指出除非扰动够强,否则能量不会交换;如扰动小的话,最低限度能量会继续受困于一些模态中。
量子效应引起的失败
当热能kBT比能级间的差要小得多的时候,均分法则就会失效。均分此时不再成立,是因为能级组成平滑连续能谱的这个假设跟实际情况不近似,而这假设在上面均分定理推导中有用到。历史上,经典均分定理在解释
比热及
黑体辐射时的失败,对表明需要一套物质及辐射的新理论(即
量子力学及
量子场论)起了关键性的作用。
另见