聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate),简称PMMA),是一种高分子聚合物,又称作亚克力或有机玻璃,具有高透明度,低价格,易于机械加工等优点,是平常经常使用的玻璃替代材料,被广泛应用于制备透明材料、医疗器械、建筑材料和工艺品等领域。聚合过程中,通过引发剂的催化,甲基丙烯酸甲酯单体中的双键发生聚合反应,形成高分子链结构。这种聚合物的制备过程相对简单,且可以通过不同的合成方法来调控其分子量和结构,以满足不同用途的需求。
化学结构
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的化学结构非常重要,因为它直接影响了其物理和化学性能。PMMA是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体通过自由基聚合反应形成的高分子材料。
基本单体
甲基丙烯酸甲酯(MMA,C5H8O2)是PMMA的基础单体,该分子包含一个丙烯基(CH2=),该双键连接到一个酯基(–C(O)OCH3)上,这个酯基包括一个甲基(–CH3)作为侧基,并且带有一个酯基团(–C=O和–OCH3)。
聚合过程
PMMA是通过自由基聚合反应将甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体连接成聚合物的。在聚合过程中,MMA单体的双键会发生开环反应,形成长链高分子。在外部引发剂(例如过氧化物)或热的作用下,MMA的双键断裂,生成自由基。自由基会攻击其他MMA单体分子的双键,引发聚合反应。一旦自由基形成,新的单体不断地接入链中,形成长链聚合物。聚合反应最终停止,可能通过两条链的碰撞、消耗引发剂等途径终止,形成最终的PMMA聚合物。
分子链特性
PMMA分子链上的每个重复单元都有一个甲基(–CH3)侧基,这使得PMMA具有一定的非极性特性。甲基的存在也增强了PMMA的化学稳定性,并帮助提高材料的耐紫外线性能。PMMA的分子量可以通过调节聚合过程来控制,分子量的大小直接影响PMMA的机械性能和溶解性。
性质
物理性质
密度:PMMA的密度比玻璃低:PMMA的密度大约在1.15-1.19g/cm3,是玻璃(2.40-2.80g/cm3)的一半、金属铝(属于轻金属)的43%。这与其分子结构中的较大碳链和较小氢原子有关。低密度有助于降低制品的重量,使其在要求轻量化的应用中更具竞争力。
机械强度:PMMA的机械强度较高:PMMA的相对分子质量大约为200万,是长链的高分子聚合物,而且形成分子的链很柔软,因此,PMMA的强度比较高,抗拉伸和抗冲击的能力比普通玻璃高7~18倍。有一种经过加热和拉伸处理过的PMMA有机玻璃,其中的分子链段排列得非常有次序,使材料的韧性有显著提高。用钉子钉进这种有机玻璃,即使钉子穿透了,也不产生裂纹。这种有机玻璃被子弹击穿后同样不会破成碎片。因此,拉伸处理的PMMA可用作防弹玻璃,也用作军用飞机上的座舱盖。
熔点:PMMA的熔点较低,比玻璃约1000度的高温低很多。
光学性能:PMMA的出色透明性与其分子结构有关,其分子链结构有利于光的透过。PMMA在紫外光和可见光范围内的透明度很高,使其在光学应用中成为首选材料。PMMA的折射率较高,与光学器件的设计和制造密切相关。其光学性能可以通过控制制备条件和添加物进行调控,以满足不同光学应用的要求。
(1)可见光:PMMA是优良的高分子透明材料,透光率达到92%,比玻璃的透光度高。
(2)紫外光:石英能完全透过紫外线,但价格高昂,普通玻璃只能透过0.6%的紫外线。PMMA能有效滤除波长小于300nm的紫外光,但300nm至400nm之间滤除效果较差。部分制造商在PMMA表面进行镀膜,以增加其滤除300nm至400nm紫外光的效果和性质。另一方面,在照射紫外光的状况下,与
聚碳酸酯相比,PMMA具有更佳的稳定性
(3)红外线:PMMA允许小于2800nm波长的红外线(IR)通过。更长波长的IR,小于25,000nm时,基本上可被阻挡。存在特殊的有色PMMA,可以让特定波长IR透过,同时阻挡可见光(应用于远程控制或热感应等)。
黏度:由于其较大的支链,聚甲基丙烯酸甲酯的
黏度较高,因此在使用热加工方法时加工速度比较慢,有机玻璃不但能用车床进行切削,钻床进行钻孔,而且能用
丙酮、
氯仿等粘结成各种形状的器具,也能用吹塑、注射、挤出等
塑料成型的方法加工成大到飞机座舱盖,小到假牙和牙托等形形色色的制品。
化学性质
化学稳定性:PMMA在一般化学条件下相对稳定,对酸碱和溶剂具有较好的抵抗性。但需要注意,在某些有机溶剂中,特别是含有酮和醚的溶剂中,PMMA可能发生溶解。
热稳定性
熔点与玻璃化温度:PMMA的玻璃化温度(Tg)大约在105°C左右。低于该温度,PMMA表现为玻璃态,具有较高的刚性;而超过该温度时,PMMA变为弹性较强的橡胶态。熔点通常高于160°C,但PMMA的热变形温度(HDT)较低,一般在95–105°C之间。
热降解:PMMA具有较高的热稳定性,能够在较高温度下保持其结构稳定。然而,当温度过高(>250°C)时,PMMA会开始分解,释放出甲烯、二氧化碳等有害气体。这个过程通常伴随着材料表面变色、裂纹和性能下降。
热膨胀:PMMA的热膨胀系数较大,这意味着在温度变化时,PMMA会出现较明显的体积变化。因此,在一些高温环境下应用时,需要考虑到材料的热膨胀问题。
可燃性:生产1公斤的PMMA,需要大约2公斤的
石油。在有氧的情况下,PMMA在458°C开始燃烧,燃烧后生成
二氧化碳、水、
一氧化碳及包括
甲醛在内的一些
低分子化合物。
发现和发展
发现:PMMA最早是由德国化学家奥托·罗姆林在1901年进行的实验中首次合成的。他使用甲基丙烯酸甲酯作为单体,通过聚合过程得到了聚甲基丙烯酸甲酯。然而,当时的合成过程对于大规模制备并不实际。
透明性研究:在1928年,英国化学家罗万·乔治(Rowland Hill)对聚甲基丙烯酸甲酯进行了深入的研究,特别是对其透明性质的认识。他注意到PMMA具有与玻璃相似的透明性,但密度更低,为之后的广泛应用奠定了基础。
商业化和品牌化
二战应用:在二战期间,PMMA广泛用于制造飞机的透明罩,用于替代玻璃。这是因为PMMA不仅轻便,而且在飞行员和观察员的视线范围内提供了优越的透明性。
随着科学技术的发展,人们对PMMA的制备工艺和性能进行了不断的改进。在20世纪后半叶,PMMA的生产技术逐渐成熟,其物理、光学和机械性能得到了进一步提高。近年来,科学家们继续对PMMA进行改进和创新,以满足不同领域对材料性能的不断提高的需求。改进的合成方法、新型共聚物和添加剂的引入,使得PMMA在现代材料科学中仍然扮演着重要的角色。
原料特性
1、无色透明,透光率达90%-92%,韧性强,比硅玻璃大10倍以上。
2、光学性、绝缘性、加工性及耐候性佳。
4、具有较高透明度和光亮度,耐热性好,并有坚韧,质硬,刚性特点,热变形温度80℃,弯曲强度110Mpa。
5、密度1.14-1.20g/cm3,变形温度76-116℃,成型收缩率0.2-0.8%。
6、线膨胀系数0.00005-0.00009/℃,热变形温度68-69℃(74-107℃)。
PMMA变体和衍生物
共聚PMMA
PMMA与苯乙烯共聚物(PS-PMMA)
苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合反应共聚。这种共聚物结合了PMMA和苯乙烯的优点,兼具较高的透明度、抗冲击性、耐热性和刚性。它的应用包括高性能的透明塑料件、汽车部件和包装材料。
PMMA与丁二烯共聚物(PMMA-Polybutadiene)
通过甲基丙烯酸甲酯与丁二烯单体的共聚反应,得到PMMA-丁二烯共聚物。这种共聚物在增加冲击韧性的同时,保持了PMMA的透明性和耐候性,特别适用于需要韧性和透明度的应用。常见于汽车外部件、建筑材料和高韧性透明塑料制品。
PMMA与甲基丙烯酸乙酯共聚物(PMMA-Ethyl Methacrylate)
在PMMA中加入甲基丙烯酸乙酯,通过自由基聚合反应得到共聚物。这种共聚物提高了PMMA的低温冲击强度、柔韧性和加工性。
PMMA改性衍生物
PMMA纳米复合材料(PMMA Nanocomposites)
通过在PMMA中引入无机纳米颗粒(如纳米二氧化硅、纳米黏土、纳米碳管等),形成PMMA纳米复合材料。这种材料具有改善的机械性能、热稳定性、电学性能以及阻隔性能。纳米填料的加入通常可以提升PMMA的强度、硬度、导电性和抗紫外线能力。
PMMA光学涂层
在PMMA表面涂覆一层特殊的光学涂层(如抗反射涂层、抗紫外线涂层等),以增强其光学性能。通过涂层处理,PMMA的光学透过率、抗紫外线能力、抗刮擦性等得到提高。这使得PMMA材料在光学领域的应用更加广泛。
PMMA光纤(PMMA Optical Fiber)
使用PMMA作为光纤的核心材料,通过熔融拉伸或溶液法制成光纤。PMMA光纤具有较低的折射率和较好的光学传输性能,适用于短距离的数据传输。PMMA光纤通常较便宜,易于加工。
PMMA交联材料(Crosslinked PMMA)
通过引入交联剂,如二甲基过氧化物或紫外线交联,使PMMA在聚合过程中形成三维网状结构。交联后的PMMA具有更强的热稳定性、化学稳定性和更低的溶解性,同时提升了材料的硬度和耐磨性。
应用领域
医学领域
人工晶体
PMMA最著名的医用应用之一是在眼科领域,尤其是在人工晶体的制造中。人工晶体(IOL,Intraocular Lens)是用于白内障手术后替代天然晶状体的植入物。PMMA人工晶体通常采用透光性极高的PMMA材料,并且具有生物相容性,能够长期留在眼内而不产生不良反应。
优点:
高透明性:PMMA的透光率非常高,接近92%,适合用于眼内镜片。
生物相容性:PMMA的生物相容性良好,与人体组织亲和,不容易引起免疫反应。
化学稳定性:PMMA不容易受到眼内环境(如盐水、酸性或碱性体液等)的腐蚀,因此能长时间维持其物理和化学性能。
可塑性:PMMA能够通过精密加工技术,如激光刻蚀、模压等,制造出细致、符合需求的人工晶体。
牙科应用
PMMA在牙科领域的应用同样十分重要,主要用于制造假牙、牙冠、牙桥等。
牙科修复材料:PMMA是常见的牙科修复材料,尤其是用于制作临时牙冠和牙桥。它能够快速成型、透明度较好且具有一定的机械强度。
临时修复:PMMA常用于制作临时假牙或临时牙冠,因为它易于加工,且具有足够的机械强度,可以在患者等待永久修复时使用。
长期应用:PMMA还可以与其他材料复合(如陶瓷材料),用作长期植入的牙齿修复材料,具有较好的生物相容性。
优点:
良好的透明性:与天然牙齿的色泽和透明性相近,因此在外观上能够做到比较自然。
较低的成本:相比其他牙科修复材料,PMMA的成本较低,因此常被用于临时修复。
加工性强:PMMA易于加工,可以快速根据患者的需求进行定制。
骨科假体
骨水泥:PMMA经常用于人工关节置换和脊椎手术中作为固定材料。它通过液态与粉末形式的两组分混合后,形成一种强力的粘结剂,用于将人工关节或假体牢固地固定到骨骼中。PMMA具有良好的粘附性和强度,能够有效增强假体与骨骼之间的结合。
优点:
高强度:固化后的PMMA具有较高的压缩强度,能够承受关节部位的负载。
快速固化:PMMA的固化过程较快,手术中能减少时间,提升效率。
良好的生物相容性:PMMA材料不会引起明显的免疫反应,因此能与骨组织兼容。
可塑性:PMMA可以根据需求进行调整,以适应不同类型的骨折或假体。
关节假体:PMMA有时也被用作人工关节中的一部分,尤其是在较早的关节置换中。
PMMA可以用于制造关节假体的插片或作为复合材料的一部分,虽然现代关节假体更多地采用钛合金或其他金属材料,但PMMA仍有一定的应用空间。
建筑与装饰
基于PMMA的有机玻璃压克力(亚克力)在建筑业中的应用在建筑方面,有机玻璃压克力(亚克力)主要应用于建筑采光体、透明屋顶、棚顶、电话亭、楼梯和房间墙壁护板等方面;还可以用作卫生洁具方面有浴缸、洗脸盆、化妆台等产品,市场前景十分广阔。
建筑幕墙和窗户:PMMA常用于建筑物的幕墙和窗户系统,尤其是在需要大面积采光或者要求轻质的场合。PMMA可以制造出比普通玻璃轻的透明板材,且耐候性强,不易变黄。
天窗和屋顶:PMMA板材广泛用于天窗、屋顶及采光窗的制作,能够有效提供自然采光,同时耐候性好,不易受紫外线影响而老化。
广告牌和指示牌:PMMA具有良好的透明性和优异的光透过性,常用于制作广告板、指示牌和标牌,尤其是户外广告和交通标志。
汽车工业
PMMA常用于汽车前灯、尾灯和转向灯罩的制造。其高透明性和良好的抗紫外线能力使得PMMA成为理想的材料,能够承受长时间暴露在阳光下而不老化。PMMA还可以用于制造汽车仪表盘的透明覆盖板,它不仅能够提供清晰的视觉效果,还具有较强的抗刮擦能力。在一些轻型车和概念车中,PMMA被用作车窗和挡风玻璃的替代材料,因为它的重量比普通玻璃轻,能够有效减少车体的总重量。这主要取决于PMMA的高透光率、良好的耐紫外线性能、优秀的抗冲击性和耐刮擦性。
家电与电子产品
PMMA常用于电视显示面板的制造,尤其是在液晶显示器(LCD)中,用作光学面板、背光板等部件。同时也用于LED灯罩和灯具外壳,因其高透明性、抗紫外线性能和较强的抗冲击性,能够延长灯具的使用寿命。PMMA也常用于家电产品(如冰箱、洗衣机、微波炉等)的外壳制造,因其优异的外观效果和较高的耐用性。
PMMA具有质轻、价廉,易于成型等优点。溶于有机溶剂如
苯甲醚等,可以形成良好的薄膜和良好的介电性能,可以作为有机场效应管的介质层。