聚偏二氯乙烯
化学品
聚偏二氯乙烯(Polyvinylidene chloride),偏二氯乙烯(1 ,1-二氯乙烯)的聚合物 。英文缩写PVDC。玻璃化温度-17℃ ,熔融温度198~205℃ ,结晶密度1.96克/厘米3。具有耐燃、耐腐蚀 、气密性好等特性 。由于极性强,常温下不溶于一般溶剂。缺点是光、热稳定性差,加工困难。
简介
聚偏二氯乙烯可制成片材、管材、模塑件、薄膜和纤维。其纤维中国称作偏氯纶,美国商品名莎纶(Saran,包括偏二氯乙烯与氯乙烯或丙烯腈的共聚物)。为了克服溶解性差,加工困难的缺点,通常将偏二氯乙烯与少量 (15%~20%)氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等单体共聚,得到二元或三元共聚物。偏二氯乙烯共聚物也用作涂料、胶粘剂等。由于它对紫外、电子束等辐照十分敏感并分解产生少量氯化氢,因此还用于酸敏记录材料。
PVDC是以偏二氯乙烯
生产工艺
由偏二氯乙烯以过氧化物或偶氮化合物为引发剂经自由基聚合制备。聚合方法有乳液和悬浮聚合。
乳液聚合法是以无机过硫酸盐和偶氮二异丁腈等为引发剂,先将软水’乳化剂’引发剂投入聚合釜中,用氮气置换抽真空合格后,再将 VC和 VDC 按一定的比例投入聚合釜,在 40-50℃下聚合反应 3-4h 后再补加一定量的 VDC 单体,当聚合体系压力降到一定范围时,终止反应,进行脱析,加碱破乳,然后进行离心、干燥’过筛,制得粉体状 PVDC 树脂与悬浮聚合法相比,采用乳液聚合生产 PVDC 树脂反应时间短,聚合温度易于控制,聚合物分子量高且组成较为均匀,分子量分布较窄,粒子大小易于控制,可以获得比较理想的不同组分的共聚物。乳液法生产的PVDC 树脂一般为粉体树脂,VDC的含量要求低于 70%,但其产能较低,消耗高;各种助剂的残留量高,难以被有效地脱除,使聚合物的性能有所下降,且生产工艺复杂,目前正在被逐渐淘汰。
悬浮聚合法是生产 PVDC 树脂的主要方法,该法的生产操作工艺过程是将偏二氯乙烯单体、共聚单体和引发剂的混合物在分散剂的作用下,通过搅拌的剪切作用力在水相中分散成一定大小的液滴,在一定温度下液滴内引发剂被引发成自由基,从而引发聚合反应。在聚合反应进行到一定阶段,调整聚合温度,加入第二引发剂,并保持此温度进行聚合。第二聚合反应时间比第一聚合反应时间要长4-5 倍,聚合反应为放热反应,反应热由夹套中的循环冷却(冻)水除去。聚合反应完成后,将浆料送到汽提釜中,闪 蒸回收未反应的VDC 和VCM,回收单体经分离提纯后再送去聚合,脱除单体的浆料经水洗’离心干燥后即可成品包装。由于偏氯乙烯和氯乙烯共聚时,2 种单体的竞聚合率不同,容易使树脂的组成发生漂移。因此为了控制VDC -VC 悬浮共聚的组分,在反应过程要改变聚合温度曲线和搅拌曲线,适当控制聚合转化率,以防止分子量分布过宽。VDC -VC 共聚时最好采用 EHP、DCPD 、IPP 等高效引发剂,这类引发剂的链转移作用小,可使树脂的聚合度较高。采用悬浮法生产 PVDC 树脂,反应平稳,放热均匀,可以制得 VDC 含量很高(一般在 80% -95% 之间)的树脂,而且各种水溶性的添加剂和单体的残留量少,其性能优于乳液聚合的树脂,被广泛用于食品保鲜薄膜、高阻隔性能的膜和片材;其缺点是反应时间长,树脂的分子 量分布宽,树脂中 VC 和VDC 的组分难以控制,分子量难以提高。
国外发展
日本合作和发展,日本吴羽和旭一道生产的PVDC可与DOW在市场上竞争。美国DOW鉴于PVDC胶乳多家生产而将DOW的胶乳转让绐美国汉普郡,近年来,由于乳胶涂布的发展,1998年又将该产品收回。
PVDC工业的发展主要是随着其应用技术的发展而发展的。初始的PVDC工业,其产品仅仅用于军品的防潮包装。50年代中叶,由美国DOW推向民用,因为解决了仅为12微米厚度的吹膜技术及其自粘性,为美国家庭主妇所接受,作为食品保鲜膜直至今日仍盛行不衰,随着单膜复合、涂布复合、肠衣膜、共挤膜技术的发展,在军品、药品、食品包装业的发展更为广泛。尤其是随着现代化包装技术和现代人生活节拍的加快而大量发展起来的速冻保鲜包装,微波炉的炊具革命,食品、药品货架寿命的延长,使PVDC的应用更加普及。几十年来,作为高阻隔包装材料其主导地位未曾动摇。80年代出现的高阻隔新材料EVOH,由于其具有可回收性能,一度曾威胁过PVDC的发展,但由于EVOH在高湿度下阻隔功能急剧下降,而未能进一步发展,包括双向拉伸的尼龙膜,都无法取代PVDC的多种优异功能。
PVDC工业两大类型产品树脂、胶乳,在80年代中期曾发展到高峰,达17万吨/年,后来由于EVOH问世以及双向拉伸尼龙膜的发展,PVDC产品曾降至9万吨/年。据了解,由于PVDC的不可取代的特异性能以及现代包装技术的发展和军品包装的高要求,近几年又回升到13万吨/年。90年代初的海湾战争,美军在沙漠作战,随军食品全部为PVDC软包装,由于其轻便快捷,又可保证食品的色、香、味口感,因此,战后美国进一步提出军品包装货架寿命应达到3年这一苛刻的要求,能保证做到这一点的只有PVDC。近年来PVDC市场并未因为EVOH的竞争以及白色污染的宣传而减产,反而随着应用的开拓而有所发展。
根据统计,美洲欧洲地区PVDC市场分布基本雷同,亚太地区虽很大但容量却不及美洲,非洲几乎是空白。相信随着人们生活水平的提高以及对生活质量的进一步追求,PVDC在亚洲、非洲会有较大的发展潜力。
从用途上看,PVDC可分为如下种类:
1.挤出用PVDC树脂
保鲜自粘膜(单膜):军品、食品
复合膜、食品袋(单膜):食品、军品
多层共挤膜:食品、药品、军品、包装、饮料
肠衣膜:食品包装、火腿肠、方火腿等
2.溶液型涂布用PVDC树脂
特种涂布、无银感光涂布、胶粘剂、容器喷涂
3.纤维PVDC树脂
渔网丝、阻燃织物、人造草坪
4.PVDC胶乳
复合膜、食品包装、军品包装、双面涂布膜、香烟外包装、硬片复合膜、药品吸塑包装、铝箔复合、特种医药、器材包装、纸上涂布、食品防潮包装。
国内发展
自 1978 年由河南春都集团从日本引进生产线,生产出第一根火腿肠开始,我国就开始了 PVDC 薄膜的应用。经过近 30 年的发展,我国PVDC 树脂的实际加工能力已经达到3.5 万吨 / 年,火腿肠的生产能力达到 130 万吨 / 年,我国已经成为全球最大的 PVDC 树脂消费市场。20 世纪 80 年代中期,浙江巨化就在浙江大学及国家有关部门的大力支持下,开展了 PVDC 树脂 的 合 成 及 加 工 研 究 工 作 , 在100ml、10L、100L 聚合釜上进行了大量试验,取得了初步结果。1990年巨化与浙江大学、北京化工大学等单位共同承担了国家“八五”重点攻关项目 “PVDC 树脂及膜加工”,并在当时的中国塑料包装协会和兵器工业部的支持下,建成了1000 吨 / 年的中试装置,1994 年生产出合格产品,通过了浙江省科学技术委员会的技术鉴定,主要用于生产厚度约为 40μm 的筒状肠衣膜。1996年在河南洛阳春都集团的 MACRO生产线上进行了试生产,情况良好。1999 年底巨化集团下属的巨化股份电化厂投资 1.5 亿元开始兴建 2.0 万吨 / 年的偏二氯乙烯和 1.0万吨 / 年的 PVDC 聚合生产装置(聚合生产装置分两期建设,第一期装置生产能力为 5000 吨 / 年),2001年第一期 5000 吨 / 年 PVDC 聚合装置建成投入使用。由于工艺技术及设备上存在的缺陷,早期生产出的PVDC 树脂在加工上存在一些问题,主要有:(1) 产品中的有害杂质多,在吹膜过程中容易出现破泡现象;(2) 加工成的薄膜的收缩率大,在灌肠和蒸煮过程中破袋率高。他们随后组织大量技术人员进行了持续技术攻关,并对生产装置进行了较大规模的改造,经过近 5 年时间的不断努力,已经取得了明显的效果。2006 年下半年开始产品逐步批量投放市场,其阻隔性和加工性能已经达到美国陶氏化学 Saran168 的水平,到目前为止,已经被多家吹膜厂所接受。PVDC 乳液同时具有对氧和水(汽)的优异阻隔性,可在一次性快餐盒上找到用武之地。我国一次性环保餐具的市场容量超过 150 亿个 /年,其中行业需求约为 50 亿个 / 年(包括铁路、公路、航空和方便面) ,超鲜活物品托盘及餐饮业需求约 100亿个 / 年。每个餐具用乳液量按 2g计算,则全行业用量达到约 3 万吨 /年。市场上主要使用的过渡品有纸用防水防油胶、南阳的环保餐具专用胶、武汉的防渗漏胶、干粉静电喷涂及进口溶剂型胶乳。药品包装也将是 中 国 PVDC 的 重 要 潜 在 市 场。PV D C 涂覆膜可用于袋式药品片剂包装,而 PVDC 涂覆 PV C 硬片可代替传统的 PV C 硬片用于药品的泡罩包装,可以提高阻隔性 5-10 倍。中国生产 PVDC 乳液的装 置 总 能 力 超 过 6 000 吨/年 ,PV D C 主要用于烟膜包装(占总量70% 以上) 以及少量的食品、药品包装,在浙江巨化开发成功 PV D C 生产技术以前,该产品全部依赖进口。而现在中国 PV D C乳胶国产化技术已经成熟,在技术和成本上完全能与国外竞争,但 PV D C树脂生产技术仍有待进一步完善。随着我国经济的高速发展,市场对PV D C 的 需 求大 幅 度增 加 , 中 国PV D C 产品进口量从 1995 年的 0.1万吨上升到目前的约 2.5 万吨,增长幅度很大。在 PV D C 的进口量中,PV D C 树脂占 90% 以上。PV D C 因其独特的高阻隔性能,在我国还有巨大的应用潜力。在南北美洲、欧洲、日本,食品使用 PV D C的包装率达到80%-90% ,而在中国、印度、东南亚等国家,食品使用PV D C 的包装率只有约 5%。我国用于包装的 PV D C 人均消费量仅为 0.002 kg,为日本的 8% ,因此,我国 PV D C 市场发展潜力巨大。美国 PV D C 收缩膜用于鲜肉包装超过 90% , PV D C 纸 上 涂 布 用 量 占PV D C 总用量的 40% 。而我国 PV D C收缩膜刚刚开始进入市场,纸上涂布也处于起步阶段。在日本,PV D C 保鲜膜为家庭易耗品。 而在我国,保鲜膜的销售量很低,PV D C 涂覆膜在方便面方面还未开始真正发挥作用。随着人民生活水平的提高以及对食品安全问题的重视,我国PV D C 软包装市场的吸纳量将以十倍乃至数十倍的高速增长,PV D C 生产和市场发展前景广阔。
我国 PV D C 原料主要生产商为浙江巨化,浙江东阳市野风也在生产 PV D C 乳胶,这两家生产的PV D C 乳胶产品已有部分走向国外市场。2005 年河南双汇、日本吴羽化学工业株式会社、日本丰田通商株式会社共同出资,在江苏南通兴建的 10000 吨 / 年PV D C 混合树脂粉生产装置正式投产,产品主要供给其的国内投资商双汇集团使用。国内如上海氯碱化工等单位正加快 PV D C原料生产开发的步伐。2003 年以来,我国许多企业加大了对 PV D C 加工产品的投资力度,如海南现代企业投资的PV D C 涂布生产线,生产能力达到4500 吨 / 年。浙江富通是国内较大的专业生产 PV D C涂覆膜的企业,拥有从瑞士引进的高档 PV D C 涂覆膜生产线和从英国引进的高速分切机组,专业生产各类 PV D C 涂覆膜,生产能力达到2000 吨 / 年。江苏琼花以药用 PV C 硬片和药用PV C /PE 复合片为基材,经过涂覆PV D C 制成复合硬片,比药用 PV C硬片的阻隔性提高了 5-10 倍,能有效防止药品潮结和变质失效,延长了保质期。山东金锣、河南漯河双汇、洛阳春都都有 PV D C 肠衣生产线,对 PV D C 树脂的需求量在 15000 吨/年以上。江苏、浙江、山东的许多企业都引进了 PV D C 薄膜或涂膜生产线,PV D C 薄膜或涂膜在我国的应用已经进入高速增长期。随着人民生活水平的提高,人们对包装的防护性要求也越来越高,不同物品的化学成分’理化性质等各不相同。如蛋糕含油脂较多且松软,有最佳含水量的要求,其包装必须要具有防油高阻氧性(防止渗油及油脂氧化)、高阻湿性(防止蛋糕失去水分变干变硬) 。再如茶叶的包装应是高阻氧性(防止有效成分氧化)、高阻湿性(防止受潮发霉变质)、高阻光性(防止叶绿素受日光作用发生变化)、高阻香气性(防止因香气成分散发失去茶味;同时能防止茶叶吸收外界异味),如果采用普通的 PE、PP 等透明塑料袋包装,就大大浪费了茶叶的有效成分,茶叶的品质得不到保证。
发展问题
1.技术问题。PVDC是高科技新产品,技术含量高、难度大,不论是聚合工艺,还是塑料加工,都需要有很大投入。一蹴而就的幼稚思维来搞现代化高科技产品是徒劳无益的,国产吹膜机即为一例,山东
2.环保问题。80年代,世界绿色使者配合环保组织掀起了声势浩大的反白色污染活动,特别是含氯塑料险被判为极刑,美国麦当劳快餐食品曾一度将塑盒改为纸盒,丹麦荷兰瑞典
优越性
对于PVDC,由于其分子间凝集力强,结晶度高,PVDC分子中的氯原子有疏水性,不会形成氢键,氧分子和水分子很难在PVDC分子中移动,从而使其具有优良的阻氧性和阻湿性,且其阻氧性不受周围环境湿度的影响。也就是说,在任何温度或湿度条件下,兼具卓越的阻隔水汽、氧气、气味和香味的能力,是公认的在阻隔性方面综合性能最好的塑料包装材料。
利用PVDC的阻气性,能够延缓食品氧化变质现象的发生,大大延长产品货架期,同时能够避免内装物的香味散失和防止外部不良气味的侵入;
利用其阻湿性,能够防止产品发生失水变干、口感变差的现象,不会因产品吸水而损伤包装原型,防止定量制品发生自然损耗(失重)。阻气性能不随湿度的变化而变化,即使高湿环境也不会引起产品变质;
利用其低渗透性,可防止香味损失,而且不吸收残余气味和不正常味道,可以保证气味的完整性(在包装低脂肪或高蛋白食品时这一点尤为重要)。
耐候性优异,即使长期暴露在室外,直接受阳光照射,也不会发生包装物褪色及老化现象。
安全环保,符合食品卫生要求,通过FDA(美国食品药品管理局)认证,为食品包装安全保驾护航。
应用领域
火腿肠、奶酪、汤、零食、蒸煮袋、医用包装、干式食品包装、饼干及谷类食品、宠物食品、拉伸上下膜、酱料、肉制品、液体包装、豆制品包装、电子产品包装、化工包装等领域。
参考资料
.National Library of Medicine.
最新修订时间:2023-03-01 23:45
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