聚丙乙烯
聚丙乙烯
聚丙乙烯,又叫乙丙橡胶,是继Ziegler一Natta催化剂的发明、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯、丙烯为基本单体的共聚橡胶,分为二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)两大类。前者是乙烯和丙烯的共聚物;后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物。
特点
EPR具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能,加之单体价廉易得,用途广泛,是80年代以来国外七大合成橡胶品种中发展最快的一种,其产量、生产能力和消费量在发达国家中均居第三位,仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶。1998年世界EPR总生产能力约为102万吨,消费量为81.4万吨。初步统计,1999年消费量约为83.61万吨,预计2003年将达到98.0万吨。1998~2003年EPR的需求增长率为3.8%,高于丁苯橡胶顺丁橡胶需求量的增长速率。
溶液聚合工艺
60年代初实现工业化,经不断完善和改进,技术己成熟,为许多新建装置所使用,是工业生产的主导技术,约占FPR总生产能力的77.6%。
该工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应,通常以直链烷烃如正己烷为溶剂,采用V一A1催化剂体系,聚合温度为30~50℃,聚合压力为0.4~0.8 MPa,反应产物中聚合物的质量分数一般为8%~10%。
工艺过程基本上由原材料准备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂回收精制以及凝聚、干燥和 包装等工序组成,但由于在某部分或控制方面有自己的专利技术,因而各具独特的工艺实施方法。
生产状况
世界乙丙橡胶生产状况
世界乙丙橡胶工业的发展呈现以下主要发展特征。(1)生产能力及产量总体呈现缓慢增长的趋势,新增装置的扩大与装置的减荷、关、停同时存在成为世界乙丙橡胶生产的最新发展现状;(2)合成技术以溶液聚合法为主,尤其是其中以茂金属为催化剂的溶液法得到了快速的发展,新建装置基本上都采用该方法;(3)新产品开发迅速,如高乙烯含量的高生胶强度乙丙橡胶、高不饱和的三元乙丙橡胶、液体乙丙橡胶以及热塑性乙丙橡胶等,使得应用领域不断拓展;(4)生产趋于集中。生产能力和生产技术主要控制在DSM、陶氏化学以及埃克森美孚等少数几个跨国企业手中;(5)市场竞争日益激烈。与其他合成橡胶品种相比,乙丙橡胶的市场竞争比较激烈,尤其是在亚洲的中国和东南亚地区,乙丙橡胶需求一直保持较高的增长率,因而也成为全球乙丙橡胶未来装置和市场开拓的焦点。
截止到2009年年底,全世界乙丙橡胶的总生产能力为127.7万t,生产装置主要集中在北美、西欧和亚洲地区,其中北美的生产能力占世界乙丙橡胶总生产能力的37.98%,西欧占31.32%,亚洲占25.06%。埃克森美孚化学是目前世界上最大的乙丙橡胶生产厂家,生产能力为26.5万t/a,占世界乙丙橡胶总生产能力的20.75%;其次DSM,生产能力为20.2万t/a,占总生产能力的15.82%。其中采用溶液聚合法的生产能力为112.2万t/a,占总生产能力的87.86%;采用悬浮聚合法的生产能力为15.5万t/a,占总生产能力的12.14%。随着亚洲(尤其是中国大陆)多套新建或扩建装置的建成投产,预计到2014年,全世界乙丙橡胶的总生产能力将达到约145.0万t,增长主要来自亚洲地区,而北美地区的生产能力将出现负增长,其他地区的生产能力基本保持不变。
国内乙丙橡胶生产状况
我国乙丙橡胶的研究开发始于20世纪60年代。1997年吉林石油化工引进日本三井化学溶液聚合法技术,建成1套2.0万t/a的乙丙橡胶生产装置。该装置是目前我国唯一的一套乙丙橡胶生产装置.随着技术的不断进步和生产装置的稳定生产,我国乙丙橡胶的产量稳步增加。2001年产量为1.50万t,2007年达到2.01万t。2008年由于受到世界经济危机的影响,产量下降到1.85万t,同比下降7.96%。2009年产量为1.80万吨,同比下降2.70%。
代表工艺特点
由于各家在某部分或控制方面有自己的专利技术,因而各具独特的工艺实施方法,代表性的有DSM、 Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR。其中最典型的代表是DSM,它不仅是全球最大的EPR生产者,而且在荷兰美国、日本、巴西所拥有的四套装置均是采用溶液聚合工艺,占世界溶液聚合工艺生产EPR总能力的1/4。下面将以DSM为例进行说明。
工艺流程
DSM采用己烷为溶剂,乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)为第三单体,氢气分子量调节剂,VOCl3一1/2Al2Et3Cl3为催化剂。此外,为提高催化剂活性及降低其用量,还加入了促进剂。催化剂的配比用量、预处理方式、促进剂类型是DSM的专有技术。反应物料二级预冷到一500℃,根据生产的牌号,单釜或两釜串联操作。聚合釜容积大约为6m3。聚合反应条件为:温度低于650℃,压力低于2. 5 MPa,反应热用于反应器绝热升温。在碱性脱钒剂和热水作用下,聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相,经两次转相过程被彻底脱除。未反应单体经二次减压闪蒸回收并循环使用。
后撇液送至两台串联的凝聚釜进行凝聚,并进一步蒸出回收残余己烷溶剂循环使用, JC胶粒浆液脱水后进入干燥系统,然后压块或粉料包装。含ENB的废热空气送至焚烧炉焚烧,含钒污水送至污水脱钒单元,在脱钒剂的中和絮凝作用下,钒进入钒渣中,定期送堆埋场掩埋,经脱钒的污水排至污水处理厂处理。
技术成熟
DSM的EPR溶液聚合工艺技术成熟,比较先进,有下列优点:(1)投资低,工艺最佳化。反应器的优比设计能满足反应物料混合要求,能准确控制聚合反应工艺参数和产品质量,聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少,聚合釜体积小但生产强度高,原料和循环单体不需要精制,催化剂效率高,三废中钒含量低,生产弹性大。(2)生产操作费用低,装置年操作时间长,原料和催比剂的消耗低,采用先进控制系统对生产进行控制。(3)产品质量具有极强的竞争力。产品中催化剂残渣含量低,生产中次品少,产品牌号切换灵活,切换废品量少,产品特性能够按用户要求进行调整,产品牌号多,门尼值可在20~160宽范围内调节,质量稳定,重复性好,产品规格指标变化幅度窄和产品加工性能优异。
技术特点
技术比较成熟,操作稳定,是工业生产EPR的主要方法;产品品种牌号较多,质量均匀,灰分含量较少,应用范围广泛;产品电绝缘性能好。但是由于聚合是在溶剂中进行,传质传热受到限制,聚合物的质过分数一般控制在6%~9%,最高仅达11%~14%,聚合效率低。同时,由于溶剂需回收精制,生产流程长,设备多,建设投资及操作成本较高。
参考资料
最新修订时间:2024-09-17 13:48
目录
概述
特点
溶液聚合工艺
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