络合作用是电子对给予体与电子接受体，互相作用而形成各种络合物的过程。给予体有原子或离子，不论构成单质或化合物，凡能提供电子对的物质，接受体有金属离子和有机化合物。分子或者离子与金属离子结合，形成很稳定的新的离子的过程就叫络合反应，也称配位反应。

通常由一个“简单”的正离子和一定数目的中性分子或负离子以配位键结合起来的化学质点，称为缔合离子或络合分子。由络合离子或络合分子组成的化合物称为络合物（有时把络合离子也称络合物，二者无严格区别）。络合物的组成一般分为内界和外界两个部分。中心离子和配位体所组成的称为络合物的内界，在络合物化学式中一般用方括号表示内界方括号以外的部分为外界。例如 [Cu(NH3)4]SO4。中心离子是络合物的核心部分，它位于络离子中心，多是带正电荷的离子（绝大多数是金属离子）与中心离子络合的离子（或分子）称为配位体。配位体中提供自由电子对的原子称为配位原子，配位原子大都是非金属原子。在络合离子中与中心离子以配位键结合的配位原子的数目称为配位数。在一个配位体中含有配位原子的数目称为配位体基数。

络合物包括的范围很广，品种繁多，但按其结构形式主要可分作几类：

（1）、简单配位化合物。这一类是由单基配位体与中心离子简单配位形成的络合物如

FeCl3等。这些络离子在溶液中能逐级解离生成一系列配位数不同的络离子。

（2）、多核络合物。如果一个配位体中一个或两个配位原子同时同两个中心离子络合，从而使络合物内界含有两个或两个以上的中心离子，这样的络合物称为多核络合物。

（3）、螯合物。由中心离子和多基配位体络合生成具有环状结构的络合物称为螯合物。如二乙二胺合铜络离子。

根据现代科学实验现已确认在水溶液中大多数金属离子都能同水分子或其它离子（包括无机的和有机）的生成各种类型的络合离子，只有少数几种碱金属盐如卤化物、硝酸盐和氯酸盐在稀溶液情况下才是呈简单自由离子。由此可见，水溶液中溶质络合物形态的现象十分普遍。

水溶液中的金属组分由于形成了络合物，有时会明显地改变金属离子的某些特性。例如当溶液的pH值增大到一定程度，溶液中的某些金属组分会转变为氢氧化物沉淀。此时若把溶液中的金属组分转化为络合物后，则这些金属组分就能稳定在较宽的pH值范围，而不会析出沉淀。又如有些重金属离子对水生物有毒害作用，而当这些金属组分转化为络合物后，这种毒害的影响就可以减轻。

在水溶液里某些中心离子（Me）与相应的配位体（L）结合形成络合物（或络合离子），这些络合物（或络合离子）一般又能离解成游离态的离子。因此其过程是可逆的，这可用以下反应式表示：

Me十nL≒MeLn

式中Me—中心离子；L—配位体；MeLn—生成的络合物(或络合离子)；n—配位体数。

络合反应和所有可逆的化学反应一样在一定条件下到达平衡状态时，各级分关系可用平衡常数表达式表示：

Ks=[MeLn]/[Me][L]n

式中 Ks—络合常数，[MeLn]—平衡时络合物或络离子浓度；[Me]—平衡时中心离子浓度；[L]—平衡时未络合的配位体浓度。

上式中各物质的量应该用活度表示。但为了使用方便，这里均假设体系为恒电解质即溶液的离子强度为一定值（或活度系数为1），所以使用浓度表示，以下除特别注明外均使用浓度。

络合物的稳定常数可以表示该络合物在水溶液中的稳定程度，对于相同基团者，可以直接比较，此值愈大说明络合物在水溶液中稳定性能好，解离的程度小；稳定常数小表示该络合物稳定性差。

影响络合作用的因素很多，有金属离子的浓度、配位体的浓度、温度、pH、Eh及盐度等。

金属离子和配位体浓度越高，络合作用越强；反之则越低。

羟基离子对金属的络合作用的强烈程度主要取决于水体的pH值。下面介绍几种常见重金属的羟基络合物与pH值的关系。

（1）、Hg2+：Hg2+在pH为2—6的范围内可水解，在pH为2.2—3.8时，HgOH+占优势，至pH为6时生成Hg(OH)2。

（2）、Cd2+：Cd2+在pH<8时，为简单离子，当pH上升至8时开始生成CdOH+，pH为8.2—9.0时达峰值，pH为9时开始生成Cd(OH)2，至pH=11时达峰值。

（3）、Zn2+：Zn2+在pH=6时为简单离子，pH=7时有微量ZnOH+生成，在pH=8—10时以Zn(OH)2占优势，pH>11时开始生成Zn(OH)3Zn(OH)4。

pH值将影响到腐殖酸酸性基的电离以及介质的OH-、CO32-等的浓度。因此将发生其与有机配合体争夺阳离子而影响平衡的情况。

此外，水体的离子强度也会影响络合平衡的稳定常数。电解质中的阳离子可以同重金属竞争配位体。许多研究表明，重金属离子形成腐殖酸络合物的倾向随溶液电解质含量的增加而减少。

天然水中的配位基团可分为无机配位体和有机配位体两大部分。天然水中重要的无机配体有OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等。除S外均属于硬碱，它们易与硬酸结合。如OH-在水溶液中将优先与作为中心离子的硬酸（Fe3+、Mn3+等）结合，形成羟合络离子或氢氧化物沉淀，而S2-离子则更易与重金属如Hg2+Ag+等形成多硫络离子或硫化物沉淀。

天然水中的有机配位体包括动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖类及腐殖质。如果受有机物污染的水体还可能包括洗涤剂、EDTA、农药等。天然水中的有机物组成十分复杂，多为含有孤对电子的活性基团的物质，是典型的电子给予体，可与某些金属离子形成稳定的络合物。易给出电子同金属离子配位的有机配位体官能团有：脂肪氨基、芳香氨基、羧基、烯醇基、烷氧基、羰基、硫醇基、磷酸基及膦酸基。此外，强度较弱但可生成辅助配位的基团还有酯基、醚基、酰氨基、硫醚基、烷烃基等。带有一个以上官能团的有机物就可能成为金属离子的络合配位体，种类十分繁多。不过，在水体中达到一定浓度可对金属离子起到影响作用的主要还是腐殖质和一些生物分泌物。腐殖质被认为是水环境中最重要的络合剂，它几乎存在于一切天然水中。

（1）、羟基离子对金属的络合作用

在水溶液中，金属离子总是带有水化的水分子，通常把这种带有水化水的离子称作水合离子。有些金属元素的水合离子又能同水分子发生质子传递反应，即羟基化作用（或水解作用），生成以羟基为配位体的络合物。在这些络合物中有的形成单核的羟基络合物，有的则生成多核的。在金属离子中除第一、二主族元素的金属离于与羟基结合的能力较弱外，其它元素的金属离子一般都能与羟基生成羟基络离子。其中以高价金属离子生成羟基络合物的趋势最大；有的甚至在酸性溶液条件下都能生成羟基络离子：高价离子一般容易形成多核的络离子；但在稀溶液条件下，多数金属离子还是以形成单核的络合物为主。

（2）、氯离子对金属的络合作用

氯离子与金属络合的程度取决于氯离子的浓度，也取决于金属离子对氯离子的亲和力。氯离子对汞的亲和力最强。不同配位数的氯汞络离子都可以在较低的氯离子浓度下生成。

（3）、腐殖质对金属的络合作用

许多研究结果表明，在天然水中有许多重金属主要是以腐殖质的络合物形式存在。例如，在北美淡水湖中Cd、Pb、Cu绝大部分以腐殖酸络合物形式存在；Fe、Zn、Co、Ni、Pb、Ag在底泥的间隙水和上覆水中也大部分形成富里酸的络合物。在重金属离子中，以Hg、Pb、Cu的络合力最强。

水溶液中的金属组分由于形成了络合物，有时会明显地改变金属离子的某些特性。有些重金属离子对水生物有毒害作用，而当这些金属组分转化为络合物后，这种毒害的影响就可以减轻。在养殖生产中经常利用络合反应的原理来消除重金属的污染，常用的络合剂主要有EDTANa2。