含硼的、以
多中心键紧密结合的
笼形化合物。其结构特征是三维多面体原子簇，也包括一些有缺陷的、不完整的多面体原子簇。
笼形硼化合物可分为仅由硼原子组成的和由硼原子及其他杂原子（如
碳、
硫、
磷、金属等原子）一起组成的两种结构。笼形硼化合物按分子构型分为几个类型：①闭合型结构，所有n个硼、杂原子占据了相应基础多面体的全部n个顶点，每个硼原子各带一个外向B—H键；②巢型结构，所有n个硼、杂原子占据了具有(n+1)个顶点的基础多面体上n个顶点，有一个顶点空着；③蛛网型结构，多面体顶点有两个空着；④敞网型结构，多面体顶点有三个空着。
在笼形结构的氢硼酸根双负阴离子BnHn2-系列中，最重要的乃是十氢十硼酸根[B10H10]2-和
十二氢十二硼酸根[B12H12]2-。(Et4N)2B10H10可由Et4NBH4在185℃裂解得到（Et为
乙基）。在煮沸的二甲苯中，使
癸硼烷B10H14与三乙胺(C2H5)3N反应，可制得[(C2H5)3NH]B10H10（粗盐产率为93%），用
碱金属氢氧化物来处理产物，将会生成更稳定的碱金属盐。若将Et4NBH4在更高温或在Et3N·BH3溶剂中裂解,则可得到(Et4N)2B12H12。[B10H10]2-的结构是一种规则的
十六面体，[B12H12]2-的结构则是规则的
正二十面体。它们对强酸、强碱和氧化剂都很稳定，能形成稳定的强酸：(H3O)2B10H10、(H3O)2B12H12。它们还能与一些试剂特别是
亲电试剂起
取代反应，与烯烃起
加成反应。例如，闭式[B10H10]2-离子在水溶液或酒精溶液中与
氯、
溴、
碘或N-碘代琥珀酰胺起卤化作用，可以产生[B10H10-nXn]2-(n=1-10)混合物。含有杂原子的笼形硼化物最重要的代表是1,2-二碳代十二硼烷，即
邻碳硼烷。其他可嵌入笼的杂原子主要是ⅤA、ⅥA族元素及
过渡金属。
[B10H10]2-是合成
碳硼烷的重要中间体，[B10H10]2-和[B12H12]2-的衍生物可用于中子俘获治疗肿瘤，
铂和
铑的碳硼烷络合物可用作催化剂。
四氯化二硼B2Cl4和四溴化二硼B2Br4在中等温度下热分解，便得到一系列笼形卤代硼烷BnXn（这里，对Cl来说n=4,8~12，对Br来说n=7～10）。四氯化二硼B4Cl4是一种淡黄绿色的固体，具有规则的笼形四面体结构。与笼形硼烷相比,它的电子严重不足，其键合方式是在四面体的四个面上形成定域的3中心键，外加与4个氯原子上对称性适当的轨道形成的px相互作用：来自4个{BCl}基的用于骨架成键的8个电子充满4个A1和T2成键分子轨道，还有两个外加的E成键分子轨道，它们有适当的对称性以便与Cl的px轨道组合。B8Cl8（暗红色或紫色的晶体）具有由笼形-B8原子簇组成的不规则十二面体形（双楣形）排列，它有14个和相距范围在168~184pm的B-B键和4个明显较长的相距为193~205pm的B-B键。B9Br9是特别稳定的化合物，当气态
三溴化硼BBr3在铜屑存在时进行无声放电，便可以生成这种暗红色的晶体，同时还生成其它一些低
溴化物。在200°C下，此时它产物均能迅速分解，通过升华可以提纯B9Br9。B9Br9与B9Cl9（黄橙色）的结构相同，见图片“笼状卤化硼结构”。
E.L.Muetterties,Boron Hydride Chemistry,John Wiley & Sons,New York,1975.