碱性溶剂（basic solvent）又称亲质子溶剂（protophilicsolvent）。这类溶剂与水比较，其接受质子的倾向比水大，它们溶剂化质子比H3O+的酸性弱。乙二胺、液态氨等属于碱性溶剂。

如液氨，它的离子积常数非常小mNH4+·mNH2- =10-33。液氨在很多方面类似于水。在液氨中的许多反应都类似于水中的相应反应，如

自电离 2H2O←→H3O+ +OH-

2NH3←→NH4+ +NH2-

中和反应 在水中，KOH +H3OI（H2O +HI）—→2H2O +KI

在液氨中，KNH2 +NH4I—→KI +2NH3

两性反应 在水中，Zn2+ +2OH- —→Zn(OH)2↓ —→Zn(OH)42-（碱过量）

在液氨中，Zn2+ +2NH2- —→Zn(NH2)2↓—→Zn(NH2)42-（NH2-过量）

然而由于氨的碱性比水大，某些物质在氨中的酸碱行为也明显地不同于水。例如，在水中为弱酸的某些物质，在液氨中变成了强酸。

CH3CO2H +NH3 ←→NH4+ +CH3CO2-

某些在水中根本不显酸性的分子，也可以在NH3中表现为弱酸。

H2NC(NH2)═O +NH3 ←→NH4+ +O═(H2N)CNH-

大部分在水中被认为是碱的物种，在氨中或者不溶解，或者表现为弱碱，只有极强的碱才能表现为强碱。

H- +NH3 ←→NH2-+H2↑

使用的碱性溶剂有苛性钠（NaOH）、硫化钠（Na2S）和氰化钠（NaCN）等。

1． 苛性钠

NaOH可以直接浸出PbS和ZnS，生成锌酸盐和铅酸盐：

PbS +4NaOH—→Na2PbO2 +Na2S +4H2O

ZnS +4NaOH—→Na2ZnO2 +Na2S +2H2O

试验还证实：用苛性钠溶液在400℃压煮复杂的黄铁矿，FeS便转变为Fe(OH)2，而铜镍硫化物却不起作用：

FeS +2NaOH—→Fe(OH)2 +Na2S

在过程中还可生产Na2S这个副产品。浸出残渣用浮选法选出铜镍硫化精矿。

2．硫化钠

溶液中的Na2S可以与固体的HgS、Sb2S3、As2S3、SnS2作用，生成二系列稳定的金属硫离子络合物：

HgS +S2-—→HgS22-； K =1.72×10-55

Sb2S3 +S2- —→2 SbS2-； K =7.95×10-44

As2S3 +S2- —→2AsS2-； K=1.0×10-38

SnS2 +S2- —→SnS32-

HgS的溶变积Ksp =1.6×10-54，HgS22-的离解常数K =1.72×10-55。将K值除以Ksp值就可以求得溶液中HgS22-与S2-之间的平衡：

[S2-]/[HgS22-] =K/Ksp =0.107

也就是说，为了使HgS22-能稳定在溶液中，必须按上列比例保持有足够的有效的[S2-]。这通常是靠加入苛性钠作保护碱、同时也作为[S2-]的调整来达到目的：

Na2S +H2O —→NaHS +NaOH

HS- +OH- —→S2- +H2O

log[S2-] =-14 +pH +log[HS-]

Na2S可认为完全是按上式水解的，而HS-按下式的离解则处于平衡状态。即[S2-]取于决于pH（即苛性钠浓度）和[HS-]浓度（即Na2S的浓度）。

3．氰化钠

新近在文献中报导有用氰化钠溶液直接浸出硫化铜矿的新方法，它是基于铜与氰离子形成一种比硫化物更稳定的铜氰络合物：

Cu2S +6CN- —→2Cu(CN)32- +S2-

Cu2S的溶度积Ksp =2.5×10-50，2Cu(CN)32-的K =5.4×10-29。

同样地氰化法也可直接浸出低品位氧化铜：

Cu2O +6CN- +H2O—→2Cu(CN)32- +2OH-

随后用硫酸酸化浸出液，析出CuCN，再生的HCN可返回使用。

另外也可以使用硫酸浸出氧化铜矿，向浸出液中通SO2气体使Cu2+还原成Cu+，然后再通HCN气体以沉出CuCN：

Cu+ +HCN—→CuCN↓ +H+

上述两途径所获得的CuCN是一种容易过滤的白色沉淀。在400℃通氢气就可以将CuCN还原成为金属铜，并再生HCN返回使用：

2 CuCN +H2—→2Cu +2HCN

能供实用的碱性溶剂系统多为较低级醇类与氨水配合成的溶剂系统，有时亦可用低级酮类如丙酮，丁酮等代替醇类，或以乙胺的水溶液代替氨水。例如文献曾记载的碱性溶剂系统主要的有：

（1）乙醇：氨水（95：5）

（2）乙醇：氨水：水（90：5：5）

（3）乙醇（95%）：氨水：水（80：10：10）

（4）丙酮：氨水：水（80：5：15）

（5）乙醇：氨水：水（80：4：16）

（6）乙醇：乙胺的水溶液（16%）（80：20）

（7）正丙醇乙氨水（80：20）

（8）正丙醇：氨水（70：30）

（9）正丙醇：氨水（60：40）

（10）丁酮：水：乙胺（100%）（921：77：2）

以上所用的氨水均指浓氨水，比重为0.88而言。

碱性溶剂系统一般较少应用，因为它有些缺点：（1）对于一般结构相似的生物碱不易得到很好地分离。例如De Moer-loose报告一些金鸡纳生物碱在碱性水溶液中的RF值；（2）某些生物碱在碱性情况下可以异构化， 部分转为其异构体，因而一个生物碱可能产生二个以上色点。如小蘖碱（berberine）、苦参碱（matrine）等。我们在进行羽豆生物碱的纸层离时，曾用丁醇：NH4OH（20%）：水（20：5：10）用其丁醇层为溶剂系统。