南京国民政府成立后，省级行政制度略有变化，废除了北洋政府时期的督军（掌管一省之军事）省长（掌管一省之民政，常被督军兼任，沦为虚职）等官制，设立省主席一职，由南京国民政府就省政府委员中指任。

南京国民政府曾多次修订省政府组织规程，其中影响时间较久的是1931年3月23日所公布的一次。它除了和广州国民政府时期的省政府组织法一样，实行党治和委员合议制外，还作了一些新的规定。

组织法规定省政府委员由国民政府任命，省政府主席由国民政府就委员中指定而不是由委员互选。规定下列事项应经省政府委员会议决：对于省行政事项发布省令或制定省单行条例及规程、撤销省政府所属机关发布的违背法令或逾越权限的命令或决定、关于地方行政区划之确定及变更、关于全省预决算、关于咨调省内国军、关于所属全省官吏的任免等。

省主席的职权是召集省政府委员会并担任会议主席；代表省政府执行省政府委员会的决议和监督全省行政机关职务的执行，审批省内情况报告和各厅处等行政机构以及各行署、专署、各县的组织章程、办事规则、人员编制、施政准则、经费等行政事务提案，负责厅处级以下、行署、专署、县的机构设置和人员任免；处理其他省政府日常及紧急事务。

从以上条文看，省政府的权力均在省政府委员会，省主席并无多大实权。但旧中国的政治轨道不是依照法治而是依照人治而运行，组织法上的规定是一回事，实际情形又是另一回事。由于担任省政府主席的多半是在民国政治上有重要地位或在某一地区历史上已形成独揽一切的局面，故他能凌驾于其他委员之上。省政府委员按任命程序虽是由国民政府决定，但很多是由省主席保荐，或在正式任命之前先征得省主席的同意。省政府的议政固然应在省政府委员会议上作出决定，但省主席个人的意见对会议的决定有重要影响，尤其因为会议一般并不采取表决方式而是讨论协调方式，在这种情形下省政府主席自然更能以自己的意见作为会议的意见在全省推行。所以，名义上的合议制实际上已成为长官制。