对化学工作者来说,以
普朗克(M.Planck,1858-1947,德)表述最为适用。热力学第三定律可表述为“在
热力学温度零度(即T=0开)时,一切完美晶体的
熵值等于零。”所谓“完美晶体”是指没有任何缺陷的规则晶体。据此,利用量热数据,就可计算出任意物质在各种状态(
物态、
温度、
压力)的熵值。这样定出的纯物质的熵值称为量热熵或第三定律熵。
3He和4He的熔化曲线在有限压强下都会延伸趋近绝对零度。在熔化曲线上各点表述的条件下,系统会处于固液相平衡。而热力学第三定律要求在温度为绝对零度时(如果能达到),系统的
熵(无论物质处于何种物态)为定值。由此,可以推出在绝对零度时(如果能达到),系统熔化的潜热是零。另外,在这一结论基础上,透过克劳修斯-
克拉佩龙方程可以得到,熔化曲线在绝对零度点的切线斜率为零。
可以看出,即对于任何材料,当温度趋于绝对零度时,其
热膨胀系数也会趋于零。
是否存在降低温度的极限?1702年,法国物理学家阿蒙顿已经提到了“绝对零度”的概念。他从空气受热时体积和
压强都随温度的增加而增加设想在某个温度下空气的
压力将等于零。根据他的计算,这个温度即后来提出的摄氏温标约为-239°C,后来,兰伯特更精确地重复了阿蒙顿实验,计算出这个温度为-270.3°C。他说,在这个“绝对的冷”的情况下,空气将紧密地挤在一起。他们的这个看法没有得到人们的重视。直到
盖-吕萨克定律提出之后,存在绝对零度的思想才得到物理学界的普遍承认。
1848年,英国物理学家
汤姆逊在确立热力温标时,重新提出了绝对零度是温度的下限。
1906年,德国物理学家
能斯特在研究低温条件下物质的变化时,把
热力学的原理应用到低温现象和
化学反应过程中,发现了一个新的规律,这个规律被表述为:“当
绝对温度趋于零时,凝聚系
等温过程中的改变趋于零。” 德国著名物理学家
普朗克把这一定律改述为:“当绝对温度趋于零时,固体和液体的熵也趋于零。”这就消除了熵常数取值的任意性。1912年,能斯特又将这一规律表述为绝对零度不可能达到原理:“不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。”这就是热力学第三定律。
1940 年R.H.否勒和 E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式:任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K,称为0K不能达到原理。此原理和前面所述及的热力学第三定律的几种表述是相互有联系的。但在
化学热力学中,多采用前面的表述形式。
在
统计物理学上,热力学第三定律反映了微观运动的
量子化。在实际意义上,第三定律并不像第一、二定律那样明白地告诫人们放弃制造第一种
永动机和第二种永动机的意图。而是鼓励人们想方设法尽可能接近
绝对零度。现代科学可以使用
绝热去磁的方法达到,但永远达不到0K。
根据热力学第三定律,
基态的状态数目只有一个。也就是说,第三定律决定了自然界中基态无简并。